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氣相分析操作條件的確定要的就是事半功倍！

來源：實驗與分析時間：2020-05-14 23:37:08 瀏覽：5844次

本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自實驗與分析

在氣相色譜分析中,我們要快速有效的分離一個復(fù)雜的樣品，并獲得滿意的結(jié)果，除了要選擇一根最佳色譜柱以外，還要對分離操作條件進(jìn)行仔細(xì)的選擇。色譜柱的好壞關(guān)系到分離的效果，而分離條件的設(shè)置又影響著色譜柱的分離。色譜柱和分離操作條件之間是是相輔相成的關(guān)系。本文將主要介紹氣相分析操作條件的確定。

初始操作條件的確定

確定初始操作條件;色譜柱形式的選擇;分離條件優(yōu)化;程序升溫。

1 、確定初始操作條件

進(jìn)樣量要根據(jù)樣品濃度、色譜柱容量和檢測器靈敏度來確定。樣品濃度不超過mg/ml時填充柱的進(jìn)樣量通常為1~5μL，而對于毛細(xì)管柱，若分流比為50：1時，進(jìn)樣量一般不超過2μL。如果這樣的進(jìn)樣量不能滿足檢測靈敏度的要求，可考慮加大進(jìn)樣量，但以不超載為限。進(jìn)樣口溫度主要由樣品的沸點(diǎn)范圍決定，還要考慮色譜柱的使用溫度。即首先要保證待測樣品全部氣化，其次要保證氣化的樣品組分能夠全部流出色譜柱，而不會在柱中冷凝。原則上講，進(jìn)樣口溫度高一些有利，一般要接近樣品中沸點(diǎn)最高的組分的沸點(diǎn)，但要低于易分解組分的分解溫度，常用的條件是250~350℃。實際操作中，進(jìn)樣口溫度可在一定范圍內(nèi)設(shè)定，只要保證樣品完全汽化即可，而不必進(jìn)行很精確的優(yōu)化。注意，當(dāng)樣品中某些組分會在高溫下分解時，就應(yīng)適當(dāng)降低汽化溫度。必要時可采用冷柱上進(jìn)樣或程序升溫汽化(PTV)進(jìn)樣技術(shù)。

色譜柱溫度的確定主要由樣品的復(fù)雜程度和汽化溫度決定。原則是既要保證待測物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時間越短越好。組成簡單的樣品最好用恒溫分析，這樣分析周期會短一些。特別是用填充柱時，恒溫分析時色譜圖的基線要經(jīng)程序升溫時穩(wěn)定得多。對于組成復(fù)雜的樣品，常需要用程序升溫分離，因為在恒溫條件下，如果柱溫較低，則低沸點(diǎn)組分分離得好，而高沸點(diǎn)組分的流出時間會太長，造成峰展寬，甚至滯留在色譜柱中造成柱污染;反之，當(dāng)柱溫太高時，低沸點(diǎn)組分又難以分離。

毛細(xì)管柱的一個最大優(yōu)點(diǎn)就是可在較寬的溫度范圍內(nèi)操作，這樣既保證了待測組分的良好分離，又能實現(xiàn)盡可能短的分析時間。一般來講，色譜柱的初始溫度應(yīng)接近樣品中最輕組分的沸點(diǎn)，而最終溫度則取決于最重組分的沸點(diǎn)。升溫速率則要依樣品的復(fù)雜程度而定。建議毛細(xì)管柱的嘗試溫度條件設(shè)置為：

OV-1(SE-30)或SE-54柱：從50℃到280℃，升溫速率10℃/min;

OV-17(OV-1701)柱：從60℃到260℃，升溫速率8℃/min;

PEG-20M柱：從60℃到200℃，升溫速率8℃/min。

檢測器的溫度是指檢測器加熱塊溫度，檢測器溫度的設(shè)置原則是保證流出色譜柱的組分不會冷凝同時滿足檢測器靈敏度的要求。大部分檢測器的靈敏度受溫度影響不大，故檢測器溫度可參照色譜柱的最高溫度設(shè)定，而不必精確優(yōu)化。

載氣流速的確定相對容易一些，開始可按照比最佳流速(氮?dú)饧s為20cm/s，氦氣約為25cm/s，氫氣約為30cm/s)高10%來設(shè)定。然后再根據(jù)分離情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。原則是既保證待測物的完全分離，又要保證盡可能短的分析時間。用填充柱時，載氣流速一般設(shè)為30ml/min。空氣，300~400ml/min;氫氣30~40ml/min;氮?dú)?尾吹氣)30~40ml/min。

2 、色譜柱形式的選擇

當(dāng)欲測組分之間的相互分離系數(shù)很小時，即使對各種操作條件加以探討，為使它們完全分離仍必須采用理論塔板數(shù)(N)大的色譜柱。理論塔板數(shù)N按一般填充柱≤微填充柱≤填充毛細(xì)管柱≤空心毛細(xì)管柱的順序增加。由于N不同，有時色譜圖也不相同。

3 、分離條件優(yōu)化

事實上，當(dāng)樣品和儀器配置確定之后，一個色譜技術(shù)人員最經(jīng)常的工作除了更換色譜柱外，就是改變色譜柱溫和載氣流速，以期達(dá)到最優(yōu)化的分離。柱溫對分離結(jié)果的影響要比載氣的影響大。簡單地說，分離條件的優(yōu)化目的就是要在最短的分析時間內(nèi)達(dá)到符合要求的分離結(jié)果。

氣相分析條件的確定

1 色譜柱的選擇

色譜柱是決定色譜分離的核心，因此首先要有一根高效的、對被分析對象有效的色譜柱。

主要從色譜柱的材料、固定相、半徑、膜厚等方面進(jìn)行選擇。

氣相用色譜柱首先需要確定要使用的是填充柱還是毛細(xì)管柱。

如果是做法規(guī)分析，則必須按有關(guān)法規(guī)的要求選擇色譜柱。如一些產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗，盡管用毛細(xì)管柱可以得到更好的分析結(jié)果(分離效率高、分析速度快)，但若國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用填充柱，那你就應(yīng)該用填充柱，否則你的分析結(jié)果不被法規(guī)所認(rèn)可。對于新的或更新的方法，如果沒有非常具有說服力的理由使用填充柱的話，推薦使用毛細(xì)管柱。

2 載氣流速的選擇

氣相色譜最常用的載氣是：氫氣、氮?dú)狻鍤狻⒑狻?nbsp;

由速率理論可知，載氣流速慢有利于傳質(zhì)，有利于組分的分離，但分析時間會加長;如果載氣流速快有利于加快分析速度，減少分子擴(kuò)散，但分離度降低。有時為了縮短分析時間，加大流量，但此時分離效果并不好。可見載氣流速的快慢都會降低柱效。經(jīng)過長時間的實驗，發(fā)現(xiàn)對于一般色譜儀而言，載氣流量為20-100ml/min。目前我們分析液化氣用的是熱導(dǎo)檢測器，載氣用的是氫氣，其流量控制是30 ml/min。分析戊烷發(fā)泡劑用的是氫火焰離子化檢測器，載氣用的是氮?dú)狻⑷紵龤鈿錃夂脱鯕猓@三種氣體的體積比是氮?dú)猓簹錃猓貉鯕鉃?：1：10，分析效果都是較好的。

3 進(jìn)樣技術(shù)的選擇

在氣相色譜分析中，一般采用注射器或六通閥門進(jìn)樣。在考慮進(jìn)樣技術(shù)的時候，以注射器進(jìn)樣為主來研究。

1、進(jìn)樣量

如果在進(jìn)樣過程中進(jìn)樣量大會導(dǎo)致：分離度小;保留值變化難于定性;峰高和峰面積與進(jìn)樣量不成線性關(guān)系，不能定量。進(jìn)樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線性響應(yīng)范圍等因素有關(guān)。進(jìn)樣量應(yīng)控制在瞬間氣化，達(dá)到規(guī)定分離要求和線性響應(yīng)的允許范圍內(nèi)。填充柱沖洗法的瞬間進(jìn)樣量:液體樣品或固體樣品溶液一般為0.01～10μl,氣體樣品一般為0.11～10ml,在定量分析中,應(yīng)注意進(jìn)樣量讀數(shù)準(zhǔn)確。

2、注射器里空氣的排除

用微量注射器抽取液體樣品,只要重復(fù)地把液體抽入注射器又迅速把其排回樣品瓶,就可以將空氣排除。還有一種更好的方法,那就是用計劃注射量的約2倍的樣品置換注射器3～5次,每次取到樣品后,垂直拿起注射器,針尖朝上，留在注射器里的空氣都應(yīng)當(dāng)跑到針管頂部，推進(jìn)注射器塞子,空氣就會全部被排掉。

3、保證進(jìn)樣量的準(zhǔn)確

用經(jīng)置換過的注射器取約計劃進(jìn)樣量2倍左右的樣品,垂直拿起注射器,針尖朝上,讓針穿過一層紗布,這樣可用紗布吸收從針尖排出的液體。推進(jìn)注射器塞子,直到讀出所需要的數(shù)值。用紗布擦干針尖。至此準(zhǔn)確的液體體積已經(jīng)測得,需要再抽若于空氣到注射器里。如果不慎推動柱塞,空氣可以保護(hù)液體使之不被排走。

4、進(jìn)樣手法

雙手拿注射器。用一只手(通常是左手)扶針插入墊片,注射大體積樣品(即氣體樣品)或柱前壓力極高時,要防止從氣相色譜儀注樣器來的壓力把注射器活塞彈出(即用右手的大拇指按壓住活塞頂部)。讓針尖穿過墊片盡可能深的進(jìn)入進(jìn)樣口,壓下注射器活塞停留1秒鐘,然后盡可能快而穩(wěn)地抽出針尖(抽出的同時繼續(xù)壓住注射器活塞)。

5、進(jìn)樣時間

進(jìn)樣時間長短對柱效率影響很大。若進(jìn)樣時間過長,遇使色譜區(qū)域加寬而降低柱效率。因此,對于沖洗法色譜而言,進(jìn)樣時間越短越好,一般必須小于1秒鐘。

4 柱溫的選擇

柱溫的選擇十分關(guān)鍵，它將直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫，有利于降低組分在氣液相中的傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效，同時縱向分子擴(kuò)散項系數(shù)增大，提高分析速度，但柱選擇性變差，分離度降低。

柱溫適宜有利于組分的分離，但溫度過低，被測組分可能在柱中冷凝，或者傳阻力增加，使色譜峰擴(kuò)張，甚至于拖尾，溫度高有利于傳質(zhì)，但柱溫高，分配系數(shù)變小，不利于分離。對于沸程不太寬的簡單樣品，可采用恒溫模式。在分析氣體時，如選用的是氣液分配色譜，可在50℃或常溫下分析，如選用的是氣固色譜，柱溫要相應(yīng)提高。

對于沸程相對較寬的復(fù)雜樣品，如在一恒定的溫度下分離，隨著保留時間的增加，峰寬迅速增加，導(dǎo)致保留較弱的組分重疊，而保留較強(qiáng)的組分又因為分析時間長，張起峰展寬，峰高下降。由于在氣相色譜中，改變溫度對組分的分離改變最為明顯。可通過程序升溫來解決，即保留的組分在較低的溫度下洗脫，而強(qiáng)保留的組分在較高的溫度下洗脫，這樣可使復(fù)雜的混合物在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)實現(xiàn)最佳分離在程序升溫中，初溫、升溫速率、終溫最為關(guān)鍵。初溫的選擇以洗脫組分的分離度而定，毛細(xì)管的初溫比填充柱要低，一般略低于最低沸點(diǎn)組分的溫度。對于汽油餾分，可選擇初溫在35-40℃;對柴油餾分，可選擇初溫100-120℃。升溫速率的選擇應(yīng)綜合考慮分離度和分析速度。終溫的選擇主要取決于色譜柱類型、樣品的熱穩(wěn)定性及樣品中組分的最高沸點(diǎn)。如采用恒溫時爐溫至少應(yīng)比柱最高使用溫度低70-80℃;如采用程序升溫，爐溫可比柱最高溫度低20-30℃即可。

5 氣化室溫度的選擇

氣化室溫度取決于樣品的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、沸程范圍、進(jìn)樣口類型等。合適的氣化室溫度即能保持樣品瞬間完全氣化，又不引起樣品分解。溫度過低，氣化速度比較慢，使峰形不規(guī)則，出現(xiàn)平頭峰或伸舌峰;溫度過高使出峰數(shù)目變化，產(chǎn)生前延峰，甚至樣品分解。為選擇合適的氣化室溫度，在多次的進(jìn)樣中我們發(fā)現(xiàn)，氣化室溫度比柱溫高50-100℃或比樣品組分中最高沸點(diǎn)高50-70℃較為合適。溫度過高過低都會影響柱效。

6 檢測器溫度的選擇

檢測器溫度的設(shè)定，與樣品的沸程、檢測器類型有關(guān)(比如我們做氣用的是執(zhí)導(dǎo)檢測器，使用溫度是100℃，做油用氫焰檢測器，使用溫度是240℃)。一般來講，檢測器的溫度高于最高組分沸點(diǎn)50~100℃. -+

氣相色譜分析過程中，色譜柱和分離操作條件的選擇是實際工作的主要內(nèi)容，色譜分離效果的好壞，關(guān)鍵在于色譜柱的性能，它是色譜儀的心臟。磨刀不誤砍柴工，只有選擇合適的色譜柱、以及分離操作條件，才能最大限度的提高實驗室的分析效率。