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同步輻射XAFS數據處理分析與經典應用案例

來源：測試GO 時間：2020-12-02 13:57:04 瀏覽：13580次

測試狗模擬計算

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同步輻射數據處理

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EXAFS數據處理

如前期所講，EXAFS振蕩是由于光電子在被吸收原子周圍的原子散射后的背散射波與出射波相干涉產生的。振蕩信號夾雜在整個吸收譜信號中，為了提取出有用的振蕩信號，需要對獲得的EXAFS譜進行相應的處理。一般來說，一個標準的數據處理過程包括：歸一化、E-k 轉換、傅里葉變換和殼層擬合等。

（1）歸一化：對于同一種樣品，在不同的樣品濃度、不同的X射線光強、不同的采集模式下得到的跳邊高度是不一樣的。為了消除這些影響，使測得的數據統一在一個標準下，需要對實驗數據進行歸一化處理。歸一化就是人為的規定XAFS譜的吸收邊強度為“1”，其歸一化公式為：

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其中E₀為吸收邊， m₀ (E )則是原子的X射線吸收，根據邊前邊后數據進行低次多項式擬合得到，在將兩者外推至E₀位置，即得到吸收邊處的跳高，也就是m₀ (E₀)，如圖1所示。

歸一化提取有效散射信息

圖1 歸一化提取有效散射信息

（2）E-k 轉換：指將能量空間的XAFS數據c(E )轉換到波矢空間c(k )，目的是為了變換到等k 間隔，以進行后續的傅里葉變換。其對應關系如下：

其中m_e為電子質量，? 為普朗克常量除以2π。另外，由于XAFS數據采集中，高能部分信號衰減的很厲害，轉換到k 空間后高k 部分有衰減，在實際計算中為了恢復這部分的權重，一般會進行n次冪的加權，即使用的數據為kⁿc(k)，其中n一般取1、2或3，取值按照數據的衰減情況來取，目的是恢復未衰減前的原貌，如圖2（a）所示。

k空間二次加權信號c(k)（a）與R空間信號（b）

圖2 k空間二次加權信號c(k)（a）與R空間信號（b）

（3）傅里葉變換：將加權后的k 空間數據c(k )轉換得到徑向分布函數，即R 空間曲線，不同的峰代表了不同位置的配位原子。通過R 空間圖，我們可以很直觀的判斷出配位原子信息，比如峰的位置給出配位原子的鍵長信息，峰的強度則展示的是配位原子的個數以及無序度等。一個典型的R空間信號圖如圖2（b）所示。值得注意的是，R空間中峰的位置并非真實鍵長，一般比真實值短0.3~0.4 ?，真實值可以通過下面的殼層擬合獲得。

（4）殼層擬合：根據輸入初始結構模型計算理論譜，利用“Monte Carlo Method”對模型的結構參數進行校正，以“最小二乘法”作為評判標準，當理論譜與實驗譜符合的足夠好的時候，就可以認為獲得了與真實情況同樣的結構。如圖3，通過EXAFS擬合可以得到配位元素Shell，對應配位數N，鍵長R，體系的無序度σ²(Debye Waller factor)，能量校正△E₀和用于判定擬合質量的R factor。擬合參數的設置與預期結構和分析目的密切相關，也直接影響擬合質量。一般而言配位數的誤差可以有10%甚至20%，這個參數也是EXAFS擬合中最為不準確的一項。鍵長的誤差一般小于0.02 ?。另外，一般來說σ² < 0.01，|△E₀| <10 eV，R factor < 0.02，但對于實際體系特別是某些復雜的重元素體系或者數據質量并不高的體系，略微偏離這些指標在一定程度上也是可以接受的。

殼層擬合結果表格（a）及擬合曲線（b）

圖3 殼層擬合結果表格（a）及擬合曲線（b）

殼層擬合中有幾點需要特別注意：

1、一個峰可能是多種配位原子疊加而成，把每個峰都對應單一配位是不嚴謹的；

2、峰的位置不具有特征性，不同樣品中同一位置的峰并不一定代表同樣的配位；

3、并非所有的峰都有意義，特別是一些弱峰，可能是伴隨強峰出現的，甚至可能是由于噪聲信號引起的；

4、峰的高度（面積）與配位數正相關，可以用于粗略的比較配位數的變化，但是同時也受無序度等因素的影響；

5、理論上說，一個數據可以有無數種擬合方式，因此需要對樣品的結構有大概的了解，這樣才能構建出合理的初始模型；

6、EXAFS擬合給出的是整個體系的平均結果，如體系中20%是六配位，80%是四配位，那么理論上給出的結果為（6*20%+4*80%=）4.4配位；

7、EXAFS給出的是二維信息，并不能以此判斷立體結構，如配位數是4，并不能確定是平面四邊形還是四面體構型。

小波變換Wavelet Transform

小波變換是一種新式的XAFS數據處理方法，使用帶顏色的平面圖來展示三維信息，除了展示峰的位置以外，還使用不同的顏色代表峰的高度。與傳統的傅里葉變換處理x射線吸收譜數據相比，其最大的特點是，使用有限長度的Morlet小波作為基波，取代了傅里葉變換中無限長度的正弦波基波。其優勢在于展示配位鍵長的同時，可以直觀的展示出配位原子的種類。

小波變換圖譜中，縱軸顯示的是配位鍵長R，整個圖譜在縱軸上的投影與傳統的傅里葉變換曲線相同。橫軸顯示的是波矢數k，這是區分不同種類的配位原子的關鍵，原子序數小的原子對光電子的散射能力弱，其最強振蕩會出現在低k部分，而原子序數大的原子則恰恰相反，其最強振蕩會出現在高k部分，如圖4（a）所示，反應到小波變換圖上，就是峰出現在不同的橫軸位置，如圖4（b）所示。

小波變換圖（b）

圖4 不同配位原子(上:Ni foil,下: Ni²⁺溶液)的k空間振蕩（a）

和對應的小波變換圖（b）

小波變換可以一目了然的展示配位原子種類、鍵長等信息，更加直觀的同時，也提高數據的美觀性。同時還能為EXAFS殼層擬合指示道路。

XANES數據處理

XANES譜圖具有“指紋效應”，在擬合之前通過觀察邊前峰以及白線峰通常能直接得到一些結構特征。通常，通過XANES譜圖的觀察，可以得到吸收原子的價態以及配位原子的幾何結構。

電子躍遷中存在“躍遷定則”，通俗的規則是1s 到nd 軌道躍遷是禁阻的，而到np 的躍遷是允許的。而配位原子的幾何結構對稱性可以影響到吸收原子分子軌道。以四面體結構為例，形成反鍵態的三重簡并3d 軌道和4p 軌道有相同的對稱性，可以發生雜化，從而使得3d 軌道帶有4p 軌道的性質，在這種情況下，1s→3d 的躍遷不再是禁阻，于是會出現一個很強的邊前峰，如圖5紅線所示。而在六配位八面體結構中，反鍵態的二重簡并3d 軌道與4p 軌道對稱性不同，不會發生雜化，1s→3d 的躍遷依然是禁阻的，所以不會有明顯的邊前峰出現，如圖5藍線所示。圖5就展示了隨著配位結構從低對稱性的四配位到高對稱性的六配位，邊前峰逐漸變弱以至幾乎消失，而白線峰逐漸升高。

不同配位結構的化合物中Ti K邊吸收譜

圖5 不同配位結構的化合物中Ti K邊吸收譜

吸收原子的價態通過XANES譜的比較也能直觀的展示出來，高氧化態的金屬與配體的成鍵作用更強，其成鍵分子軌道越穩定，那么反鍵分子軌道能級更高，換句話說，電子躍遷到反鍵分子軌道需要的能量就更大，這樣導致白線峰的位置處于更高能區。如圖6所示，隨著Cu氧化態的增加，吸收峰向高能區域移動，對于離子型化合物，一個經驗數據是2~3eV/單位氧化態。

不同價態的Cu K邊吸收譜

圖6 不同價態的Cu K邊吸收譜

另外，通過觀察白線峰與共振峰位置的能量差，可以近似的判斷吸收原子與第一配位層原子的平均距離，也就是通常所說的Natoli規則：

其中E_R為共振峰的能量位置，E_b為吸收閾值某一激發態能量位置，R為第一配位層平均鍵長，C 為常數?？梢該藖肀容^幾種化合物第一配位層鍵長的相對大小，在擬合過程中則可分析擬合的結構第一配位層鍵長是否正確。

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典型應用案例

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中科院大連化物所張濤課題組以氧化鐵為載體成功制備出首例具有實用意義的“單原子”鉑催化劑，利用 XAFS方法和高分辨電鏡技術證實了“單原子”鉑的存在，無任何亞納米或納米聚集體，相關工作發表于Nature Chemistry (DOI：10.1038/nchem.1095)。該研究工作對于從原子水平理解多相催化具有重要意義，同時也為開發低成本高效貴金屬工業催化劑提供了可能。

經典案例

Fig. 7. X-ray absorption studies. a, The k³-weighted Fourier transform spectra from EXAFS. b, The normalized XANES spectra at the Pt L₃ edge of sample A, sample B, PtO₂ and Pt foil.

廈門大學鄭南峰課題組采用乙二醇修飾的超薄二氧化鈦納米片作為載體，采用光化學輔助，成功地制備了鈀負載量高達1.5 wt%的單原子分散鈀催化劑。利用球差電鏡，XAFS等表征手段結合DFT計算，證實以Pd-O鍵的形式將鈀原子錨定在載體上，形成了獨特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面，相關工作發表于Science（DOI: 10.1126/science.aaf5251）。該研究證明能源轉換過程中材料的電子結構往往起著決定性的作用，XAFS 結合DFT計算可以給出活性中心的特定價態，對理解能源轉換機理有著重要的作用。

同步輻射XAFS數據分析

Fig. 8. Structural characterizations of Pd₁/TiO₂. (A) Representative TEM image of Pd₁/TiO₂. The inset is an aberration-corrected STEM image for cross sections of ultrathin TiO₂, showing that it is composed of only two layers of Ti atoms. (B) STEM-EDS elemental mapping of a single Pd₁/TiO₂ nanosheet. (C) FT-EXAFS spectra of Pd₁/TiO₂ and bulk palladium foil at the Pd K-edge, showing the surrounding atoms adjacent to Pd atoms. (D) HAADF-STEM image of Pd₁/TiO₂.

北京理工大學張加濤課題組開發了一種低溫、高效的全新離子交換法，實現了異價金屬離子( 如Ag⁺，Cu⁺等) 在II-VI 族半導體納米晶中的深度、穩定的取代性摻雜，進而實現了高效、高純度的摻雜發光，摻雜發光能夠穩定一年以上，相關文章發表于Advanced Material （DOI: 10.1002/adma.201500247）。該研究為通過離子交換法實現異價金屬離子在半導體納米晶中的取代性摻雜及普適性推廣提供了重要的實驗證據。

同步輻射XAFS

Fig. 9. a) Ag K-edge XANES spectra of Ag foil, Ag₂S, and CdS NCs with lower (1%) and higher (3%) Ag-ion doping; the inset shows an enlargement of the indicated region. b) Magnitude of the Fourier transforms of the k³-weighted Ag K-edge and Cd K-edge EXAFS functions in Ag-doped CdS NCs, Ag₂S NCs, and Ag foil. c) Cu K-edge XANES spectra of CuS, Cu₂S, and Cu dopant in CdS NCs; the inset shows an enlargement of the indicated region. d) Magnitude of the Fourier transforms of k³-weighted Cu K-edge and Cd K-edge EXAFS functions in Cu-doped CdS NCs, Cu₂S NCs, and CuS.

中國科學院大連化物所包信和課題組將具有高催化活性的單中心低價鐵原子通過兩個碳原子和一個硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中( 0.5%Fe@SiO₂體系) ，形成高溫穩定的催化活性中心，通過原位XAFS 實驗，證明在催化劑活化前，具有明顯的Fe-O配位，而在催化劑活化后，變為Fe-C以及Fe-Si配位，該研究發表于Science（DOI: 10.1126/science.1253150）。該研究充分說明催化劑的性能來源于不飽和配位Fe原子的高活性。

原位XAFS 實驗

Fig. 10. Structural features of 0.5% Fe©SiO₂. (A) STEM-HAADF image of the catalyst after reaction; (B) In situ XANES upon activation and (C) Fourier transformed (FT) k³-weighted X(k)-function of the EXAFS spectra.

中國科學技術大學宋禮課題組結合傳統的材料表征手段，通過設計原位在線同步輻射測試裝置，利用原位XAFS技術探究了金屬Sn離子插層的V₂C MXene電極材料在工作過程中的結構和元素價態演化行為，該研究發表于Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201802977）。該研究結果有望為理解MXene材料的動態存儲機制提供有價值的參考，也為發展基于同步輻射光源的在線原位方法提供借鑒。

原位XAFS技術

Fig. 11. Operando V and Sn K-edge XAFS study for V₂C@Sn MXene electrode. a) Schematic diagram of the operando XAFS testing environment. b) Normalized XANES spectra of V K-edge at different voltages, inset: the corresponding Fourier-transformed V K-edge EXAFS spectra. c) Chemical valences of V atom in V₂O₃, VO₂, and V₂C@Sn electrode. d) In situ Sn K-edge XAFS spectra. e) Fourier-transformed Sn K-edge EXAFS spectra corresponding to (d). f) Normalized XANES spectra of Sn K-edge at different voltages, inset: enlargement of the absorption edge. g) Chemical valence of Sn atom in SnO, SnO₂, and V₂C@Sn electrode.

XAFS在材料、能源、環境等各個方面發揮著越來越重要的角色，越來越成為研究結構、解釋機理的必備表征手段。然而XAFS測試的門檻相對較高，一方面是由于國內機時供不應求，如上海光源BL14W1線站的機時申請獲批率僅有15%；另一方面，數據解析所涉及的物理知識相對深奧，需要有一定基礎的專業人員才能解析出更具有可信度的結果。

好消息！測試狗團隊與臺灣NSSRC、美國APS、SSRL等先進光源建立了穩定的合作模式，擁有固定的機時用于樣品的測試，同時具有專業的數據解析團隊，可以提供可靠的XANES定性分析、EXAFS定量計算、小波變換分析、線性組分擬合等數據分析。同時測試狗團隊還可以提供專業的球差電鏡、DFT/MD計算等服務，真正做到“一站式”服務，為您的科研提供助力。

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