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紫外可見漫反射光譜的基本原理與應(yīng)用

來源：測(cè)試GO 時(shí)間：2021-01-22 17:43:14 瀏覽：42868次

1引言

紫外可見漫反射光譜（UV-VisDRS）主要是利用光在物質(zhì)表面的反射來獲取物質(zhì)的信息，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般用于研究固體材料，可研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對(duì)稱性；可在光催化中研究催化劑的光吸收性能；可用于色差的測(cè)定等。

圖1

2漫反射光譜

2.1固體中金屬離子的電荷躍遷

光譜產(chǎn)生的根本原因是固體中金屬離子的電荷躍遷。在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收能量，光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。當(dāng)過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷（d-d）躍遷，引起配位場(chǎng)吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的吸收光譜。基于此，可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、配位對(duì)稱性等）。

2.2漫反射

圖2

當(dāng)光照射到固體表面時(shí)，發(fā)生反射和散射。如圖2（左）所示，當(dāng)發(fā)生鏡面反射時(shí)，反射角等于入射角，光不被吸收。如圖2（右）所示，當(dāng)光束入射到粉末狀的晶面層時(shí)，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個(gè)方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。對(duì)固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)可得到其漫反射光譜。

紫外可見分光光度計(jì)與紫外可見漫反射的區(qū)別：前者采用透射方式，樣品為溶液，后者采用漫反射方式，樣品多為固體。透射法雖然具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于一些難溶物質(zhì)、不透明物質(zhì)、無法做成單晶的物質(zhì)，透射法并不適用。而漫反射法可以不改變固體物質(zhì)的狀態(tài)直接測(cè)定其光譜。

圖3

作為標(biāo)準(zhǔn)白板的物質(zhì)必須具備下列條件：

（1）在所要測(cè)定的波長范圍內(nèi)應(yīng)具有良好的反射率（100%），不能有特征吸收；

（2）不能發(fā)出熒光；

（3）要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，長期使用后不變質(zhì)，不易碎；

（4）容易制備。此外，標(biāo)準(zhǔn)白板的制備技術(shù)也會(huì)影響到標(biāo)準(zhǔn)白板的反射率，如顆粒的大小，壓片時(shí)壓力的大小等。

圖4

3儀器介紹與樣品制備

3.1儀器工作原理

紫外可見漫反射光譜的測(cè)試方法是積分球法。如圖4所示，光源發(fā)出的光經(jīng)過處理進(jìn)入樣品，通過一個(gè)內(nèi)壁涂有MgO（或BaSO4、MgCO等）的積分球，把樣品表面的反射光收集起來再投射到接受器（光電倍增管或光電池），產(chǎn)生電信號(hào)，并以波長的函數(shù)在記錄儀上記錄下來，就成了一條光譜曲線。一般可在紫外可見分光光度計(jì)上裝配積分球附件對(duì)紫外可見漫反射光譜進(jìn)行測(cè)定。

圖5

3.2積分球

積分球又稱為光通球，是一個(gè)中空的完整球殼，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，其典型功能就是收集光。積分球內(nèi)壁涂白色漫反射層（一般為BaSO4或者MgO），且球內(nèi)壁各點(diǎn)漫反射均勻。光源在球壁上任意一點(diǎn)上產(chǎn)生的光照度是由多次反射光產(chǎn)生的光照度疊加而成的。

圖6

積分球的目的就是為了收集所有的漫反射光，而通過積分球來測(cè)漫反射光譜的原理在于，由于樣品對(duì)紫外可見光的吸收比參比要強(qiáng)，因此通過積分球收集到的漫反射光的信號(hào)要弱一些，這種信號(hào)差異可以轉(zhuǎn)化為紫外可見漫反射光譜。

3.3制樣

（1）如果樣品是具有一定平面的固體，只需將樣品放在積分球的樣品窗孔一邊，在參比窗孔一邊放標(biāo)準(zhǔn)白板即可測(cè)量漫反射光譜。樣品大小至少為2×3cm。

（2）如果樣品是粉末，需研磨后送樣。有兩種制樣方法，一種是將粉末放入漫反射樣品池中（具有一個(gè)直徑為30mm左右，深3-5mm凹穴的塑料或有機(jī)玻璃板），用光滑的平頭玻璃棒壓緊，將漫反射樣品池放在樣品窗孔一邊及可測(cè)量。另一種方法是將粉末樣品放入直徑為25-30mm的壓模中壓成片子。如果樣品吸收太強(qiáng)，可用在此波段范圍內(nèi)無吸收的惰性稀釋劑，如BaSO4、MgO等進(jìn)行稀釋。如果粉末的顆粒較大，不易壓緊，也可加些BaSO4、MgO等。如果樣品量少，也可用BaSO4、MgO等將樣品池填滿壓平，再將樣品撒在表面輕輕抹平即可測(cè)量，如圖6所示。

圖7

3.4影響漫反射光譜的因素

（1）粒度的大小：表現(xiàn)為吸光度隨粒度的減小而降低。

（2）樣品表面的光潔度：隨著表面光滑度增加，鏡面反射增加，表觀吸光度降低。

（3）樣品受潮或水分存在：水分的存在導(dǎo)致散射能力的降低，表觀吸光度增加，另外水分子與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵會(huì)使光譜發(fā)生變化。

（4）吸附劑或稀釋劑粒度的大小：隨著吸附劑或稀釋劑粒度的增大，譜帶傾向于增寬。因此，在準(zhǔn)備樣品和制樣過程中需要充分考慮盡量排除干擾因素。

4應(yīng)用

4.1研究固體表面的吸附

固體的表面吸附可分為兩種，一種叫做物理吸附，一種叫做化學(xué)吸附。物理吸附是分子以范德華引力與吸附劑表面相連結(jié)，而化學(xué)吸附則是被吸附分子與吸附劑表面生成了化學(xué)鍵（離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等）。物理吸附的結(jié)果使分子發(fā)生變形，形成誘導(dǎo)的不對(duì)稱性，使分子的極性發(fā)生變化，在吸收光譜中就會(huì)出現(xiàn)譜帶的位移；而化學(xué)吸附的結(jié)果則使分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而在吸收光譜中出現(xiàn)新的譜帶。

墨西哥的FacundoRuiz等人[1]利用紫外可見漫反射光譜確定了H2Ti3O7納米管（NT-8）對(duì)堿性品紅染料(BF)有化學(xué)吸附作用。將吸附前的NT-8與吸附BF之后的NT-8@BF的紫外可見漫反射光譜（圖7）作比較，NT-8只在350nm有明顯的吸收帶，而NT-8@BF在530-550nm出現(xiàn)了一個(gè)新的寬吸收帶，說明堿性品紅燃料化學(xué)吸附在H2Ti3O7納米管表面。

圖8

4.2研究固體物質(zhì)之間的反應(yīng)

將所得紫外可見漫反射光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或者文獻(xiàn)記錄譜圖對(duì)比可以研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)等。催化劑經(jīng)過配方、成型、煅燒等之后，可以通過紫外漫反射光譜來確定催化劑與載體之間發(fā)生的反應(yīng)和生成的物質(zhì)。

高鐵男等人[2]合成了含硅和鈷的中孔磷酸鋁分子并研究了其波譜學(xué)性質(zhì)。圖8是不同鈷含量的CoAPO樣品焙燒前后的紫外漫反射譜圖。圖中535、580和650nm附近出現(xiàn)的三個(gè)吸收帶是具有d7結(jié)構(gòu)的Co(Ⅱ)形成的四面體配位d-d電子躍遷的特征吸收帶，表明Co進(jìn)入分子篩骨架，在可見光區(qū)270、230和220nm附近出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于O-M電子轉(zhuǎn)移吸收帶，其強(qiáng)度隨著Co含量的升高而增加。焙燒后，Co/Al比為0.05時(shí)，樣品的這些吸收帶強(qiáng)度減弱，而Co/Al比為0.1時(shí)，樣品的吸收帶強(qiáng)度卻略有增加，這些譜帶寬化表明該中孔材料幾乎無固定孔墻結(jié)構(gòu)。

圖9

（a）Co/Al比為0.05的樣品，（b）Co/Al比為0.1的樣品，（c）焙燒后的a樣品，（d）焙燒后的b樣品另外，Si的引入也影響著Co的骨架取代，若在合成CoAPO樣品時(shí)添加正硅酸乙酯TEOS，制得樣品的譜圖如圖9所示，對(duì)于549-635nm范圍的吸收帶，少量Si的引入（Si/Al=0.1），該吸收帶強(qiáng)度增加，而大量Si的加入（Si/Al=0.2）則吸收帶強(qiáng)度減弱，因而，少量Si的引入將有利于Co進(jìn)入磷酸鋁分子篩骨架。

圖10

（a）Si/Al=0，（b）Si/Al=0.1，（c）Si/Al=0.2

4.3研究催化劑的光吸收性能

RabiatulAliahMahmud等人[3]利用功能化石墨烯納米片（F-GNP）與ZnO結(jié)合來改善ZnO光吸收性能。通過紫外可見漫反射光譜可以看出（圖10），純的ZnO只在小于400nm的紫外光區(qū)顯示出高吸收性能，當(dāng)與F-GNP結(jié)合后，F(xiàn)-GNP/ZnO對(duì)紫外和可見光都顯示了吸收性能。

圖11

4.4計(jì)算半導(dǎo)體的禁帶寬度

主要是利用基于Tauc,Davis和Mott等人提出的公式，俗稱Taucplot。(αhν)1/n=C(hν-Eg)，其中α為吸光指數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為頻率，C為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體n=1/2；間接帶隙半導(dǎo)體n=2。

具體操作：以一種間接帶隙半導(dǎo)體為例。

a.計(jì)算：利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求(αhv)1/n和hv.，其中n=2，hv=hc/λ（h=6.63×10-34J·s，c為光速3×10-8m·s-1，λ為光的波長，可得到hv=1240/λ）。可以用excle或者origin進(jìn)行計(jì)算，注意單位的換算。圖11a為經(jīng)過origin計(jì)算得到的所需要的數(shù)值。b.作圖：在origin中以(αhv)1/n對(duì)hv作圖。c.直線外延求取Eg：如圖11b所示，將步驟b中所得到圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸（y=0），交點(diǎn)即為禁帶寬度值。

圖11a利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求(αhv)1/n和hv 圖11b直線外延求取Eg

圖12

重慶工商大學(xué)的ChenPeng等人[4]測(cè)試了Bi2O2CO3材料不同鏡面的紫外漫反射光譜，并利用Taucplot法計(jì)算了材料不同晶面禁帶寬度，如圖12所示，發(fā)現(xiàn)該材料的（001）和（110）晶面具有近乎相同的光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度。

圖13

參考文獻(xiàn)

[1]Hinojosa-ReyesM,Camposeco-SolisR,RuizF.H2Ti3O7titanatenanotubesforhighlyeffectiveadsorptionofbasicfuchsindyeforwaterpurification[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2019,276:183-191.

[2]固體反應(yīng)高鐵男,袁忠勇,王敬中,王瀾,劉述全.含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì)[J].南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001(02):20-24.

[3]MahmudRA,ShafawiAN,AliKA,etal.GrapheneNanoplateletswithLowDefectDensityasaSynergeticAdsorbentandElectronSinkforZnOinthePhotocatalyticDegradationofMethyleneBlueunderUV-VisIrradiation[J].MaterialsResearchBulletin,2020:110876.

[4]ChenP,SunY,LiuH,etal.Facet-dependentphotocatalyticNOconversionpathwayspredeterminedbyadsorptionactivationpatterns[J].Nanoscale,2019,11(5):2366-2373

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