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詳解固相中鋰離子的擴散機理

來源：本站時間：2021-05-20 15:25:50 瀏覽：20353次

1 引言

鋰離子電池中電化學反應主要包括電荷轉移、相變、新相生成以及各種帶電粒子在正極和負極之間的輸送傳遞。其中離子在固相中的擴散是決定電池實際輸出能量的重要一環。離子在單晶固體中一般通過晶格中的格點空位或者間隙空位擴散，對于多晶固體材料，離子既可以在晶格中擴散，也可以在晶粒之間的晶界或者在顆粒的固液界面以及固氣表面擴散，離子在實際材料中的擴散路徑是鋰離子電池中一個重要基礎問題。

鋰離子電池中的離子在固體中的擴散問題主要存在于正、負電極和電解質當中。電極材料通常為粉末多晶材料或者少量單晶小顆粒，在采用液體電解質的電池中，通常在正負極的表面會生成一層或者多層固體電解質膜（SEI），鋰離子的輸送必須通過這層固體電解質膜。全固態鋰電池通常使用固體材料作為電解質，固體電解質通常包括無機固體，聚合物固體以及其復合物，既有多晶材料和非晶材料，也有復合晶態。因此離子在鋰離子電池材料中的擴散主要涉及單晶、多晶和無序固體材料[1]。

2 離子擴散參數的基本描述

鋰離子在固體中的擴散主要基于擴散系數和離子電導率來進行描述，對于其輸送行為可以使用菲克第一定律和菲克第二定律進行解讀。離子的擴散輸送是在梯度力的作用下發生的宏觀擴散或者遷移行為。

對于理想體系，物質 i 存在的濃度梯度 ?c_i 驅動擴散可以表達為：

J_i=?D_i?c_i ； ?C_i/?t=??(D_i?c_i)

其中J_i為擴散通量，D_i為擴散系數，c_i為擴散物質（組元）的體積濃度。

菲克第一定律主要表達了濃度梯度驅動的作用，物質i會沿濃度場的負梯度方向進行擴散，其擴散能力與濃度梯度成正比。菲克第二定律主要描述了物質i在介質中的濃度分布隨時間發生變化的擴散。菲克定律是一種宏觀現象的描述。

對于非理想體系，用化學勢梯度?μ_i來代替濃度梯度?c_i。對于非理想體系有物質i的化學勢為：

μ_i=μ_i^0+RT(lnN_i+lnγ_i)

可得：?μ_i/?lnN_i=RT(1+?lnγ_i/?lnN_i)

式中， γ_i為組分i的活度系數，可得擴散系數的一般熱力學關系式：

D_i=μ_iRT(1+?lnγ_i/?lnN_i)

式中， 1+?lnγ_i/?lnN_i為擴散系數的熱力學因子。

（1）對于理想混合體系：活度系數γ_i，則有D_i=D_I^?=μ_iRT，D_I^?為自擴散系數，D_i為本征擴散系數。

（2）對于非理想混合體系：當(1+?lnγ_i/?lnN_i)>0，則D_i>0，為正擴散，即從高濃度擴散至低濃度，反之為逆擴散，擴散的結果使得溶質偏聚或者分相。

當一個外電場加到材料上時，電流會在一定時間內達到一個穩態直流值，通?？梢酝ㄟ^在電場存在時的帶電粒子數和它們的遷移速度來表示穩態過程。電流密度j_i與漂移速度v_i之間的關系為： j_i=n_i z_ie v_i

電導率的定義為：σ=j/??

式中，?為考慮到任何畸變的電場強度。

對于材料的實際電導率由多種載流子貢獻而來，有σ=∑?σ_i

遷移數為：t_i=σ_i/σ

遷移數是指各種可動的導電粒子在導電過程中的導電份額。電極材料通常對于電子和離子遷移數的比值沒有嚴格要求，而電解質對于電子的遷移數應小于1%，對于離子遷移數則希望比較高。

結合能斯特-普朗克方程，可以得到擴散系數與遷移數之間的關系為：D_i=u_iRT，u_i為離子遷移率。

在固體材料中，離子的擴散機制和材料結構本身緊密相關，存在不同的擴散機制。固體中濃度梯度、電場梯度的建立和材料結構、電子和離子的電導率有關。

3 離子在晶格內的擴散

離子在晶體中的擴散主要基于肖特基空位擴散和弗蘭克間隙擴散機制，對于鋰離子電池的實際體系，擴散機制更為復雜，如間隙機制、集體擴散機制、推填子機制、間隙位-格點位交換機制、空位機制、雙空位機制等等[2]。間隙擴散機制主要適用于間隙原子在固溶體中的擴散。尺寸較小的間隙原子在固溶體中從一個間隙位置擴散至另一個間隙位置，稱為直接擴散，如圖1。

空位機制適用于置換固溶體的擴散，原子通過跳躍至鄰近的空位實現擴散（如圖2）。在置換式固溶體中，由于原子尺寸相差不大，無法進行間隙擴散，空位擴散在這類固體中起到了重要的作用，目前常常會通過摻雜的方式產生空位來提高離子電導率，當空位團聚的時候，還可能存在多空位機制[3]，如圖2-b和圖2-c.

當間隙原子同時占據間隙和格點位的時候，原子可以通過間隙-格點位交換機制擴散，如圖3所示。當間隙“溶質”原子的濃度小于“取代位”原子濃度時，采用間隙-取代位共同作用機制，如果擴散是通過空位完成則為解離機制，如果通過間隙原子完成則為踢出機制。

除此之外，可能還存在集體擴散機制，即幾個原子同時運動的機制，原子的運動方式類似于鏈狀或者履帶狀。推填子機制和自間隙機制也同樣屬于集體擴散機制[4]。

4 離子在晶界處的擴散

晶界是由結構不同或者取向不同的晶粒互相接觸而形成的，它與晶粒的取向、成分、成鍵狀態以及形貌大小等有很大關系。為了分析復合材料由界面引起的不同于體相的離子電導行為，把晶界附近的結構分為主體基質、分散體、表面三部分，對于電導體惰性的分散體，分散體的電導率可以基本忽略。因此，表面部分電導率對總電導率的提高做出主要貢獻。在Jow和Wagner模型[5]中，假設在主體基質和分散體之間存在空間電荷的區域分布，這一區域產生過量的缺陷濃度（如圖4），采用不同模型對于缺陷濃度的徑向分布函數進行描述。徑向分布函數表述了對于單一分散體來說，分散體附近載流子濃度、電導率的變化。通過示蹤原子實驗測量的晶格內和晶界處的等濃度擴散，可以發現晶界原子的擴散距離長，當原子通過晶界時的原子遷移速率快，這是由于晶界處原子排列不規則，點陣畸變嚴重導致。

空間電荷理論方法不考慮實際晶體結構對于載流子在空間分布的限制，不考慮局部應力對離子遷移率的影響，也無法預測出現導電增強的體積比例。實際晶界還可能存在雜質偏聚和不同形式的缺陷。這使得晶界既有可能是有利于離子傳輸的晶界，也有可能是阻塞離子擴散的的晶界，對于具體問題需要具體分析。

5 影響離子擴散的因素

離子電導率與遷移率及可移動的離子濃度有關，在一定溫度下，遷移率及擴散系數與離子脫離平衡位置勢壘的高度、跳躍頻率、平均跳躍距離有關。阿倫利烏斯方程中的活化能的大小反映了離子遷移勢壘的高低，它與晶體結構有關，即離子與周圍點陣的庫倫相互作用的大小。

在相同的電荷下，離子半徑越大，運動時存在的空間位阻就越大。在相同離子半徑下，離子的電荷越大，則與晶格的庫倫相互作用也越強，離子電導率也越低。

可移動的離子濃度與晶格中的缺陷密度以及晶界特性相關。通過異價元素替代摻雜調控空位濃度，或者摻雜相同電荷、不同半徑的原子來調控離子通道的大小，調控界面修飾或者界面元素富集以調控界面處空間層電荷層的性質，是常見的調控晶界離子電導率的方法。

在晶體結構中，離子的擴散一般具有各向異性的特點，晶體結構的對稱性決定了離子擴散的各向異性。對于混合離子導體，離子的擴散還與電子的擴散性質密切相關。

6 鋰離子在正極材料中的擴散

正極材料在充電時，鋰離子從晶格中脫出，擴散和遷移到對電極上，同時過渡金屬離子的價態也發生相應的變化，以LiFePO4為例，如圖5所示，Fe2+被氧化成Fe3+。這個過程中，Li+需要在正極材料中的晶格中發生擴散和遷移，要求正極材料需要一定的離子電導率，同時這個過程還伴隨著過渡金屬離子氧化反應，同時要求正極材料需要一定的電子電導率。

目前在微觀尺度上常常利用第一性原理的計算方法對電極中的離子擴散進行有效分析。根據目前的研究成果，認定鋰離子在LiFePO4中具有一維離子擴散通道，在LiCoO2中具有二維離子擴散通道，在LiMn2O4中具有三維離子擴散通道。在開發鋰離子電極材料時，反應電壓和儲鋰容量是優先考慮的因素，確定材料后，其本征電子電導率、離子電導率、擴散系數是尤為重要的因素，對于器件的動力學性質、能量密度和循環性能都有著顯著影響。在不影響其他電化學性能的基礎上，可以通過調整影響離子電導率的有關因素來增強正極材料的電導率，其中最為有效的方式為減小材料的尺寸，縮短傳輸距離。增強電極的電子電導率可以通過表面修飾和摻雜進行改善。

7 鋰離子在負極材料中的擴散

目前商業負極還是以各類碳材料為主，如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等。在不同的碳材料中，測量獲得的鋰擴散系數也不同。

鋰離子在石墨類材料中的擴散涉及到連續的相轉變，從而在開路電壓曲線中形成明顯的電壓平臺（如圖6）。由于石墨的層間結合力遠比層內小，且層間距離大，容易在石墨層間嵌入其他物質，從而形成石墨層間化合物（GIC）。在GIC中，每層中嵌入一些其他原子基團或者離子稱為一階GIC，每隔n-1層插入一層的稱為n階GIC。Li-GIC主要有四階、三階、二階和一階四種化合物，生成電位分別對應于0.09 V、0.12 V、0.14 V、0.20 V。

在鋰離子電池充放電過程中，通常會在電極材料表面形成一層SEI膜，鋰離子的擴散通常會伴隨著穿透SEI的傳遞過程，最終抵達電極內部發生進一步的傳輸。SEI膜的生成主要是基于電解液在電極表面的還原分解產生，組成成分有碳酸鋰，醇鋰和LiF等。SEI通常是雙層結構，內層無機成分較多且致密，外層有機成分較多。

離子在SEI膜中的擴散通常會受到SEI膜的厚度與致密度的影響。10 nm厚的SEI膜的體相電阻約為10~100 Ω cm2, 而晶界電阻通常也為10~100 Ω cm2，因此晶界和SEI膜對于離子的擴散都起著至關重要的作用。

目前廣泛研究的負極材料還包括尖晶石結構的鈦酸鋰和硅負極，前者是優異的三維鋰離子導體，并且嵌鋰過程體積膨脹小，被稱為“零應變”材料，后者可以與鋰形成無定形合金，鋰離子的擴散能夠發生在無定形當中。

由于液態電解液的可燃性所帶來的的安全隱患，開發固態電解質從而組裝成全固態鋰離子電池引發了眾多研究者的關注。固態電解質稱為快離子導體，擁有許多優點，包括較寬的電化學窗口、高安全性能。目前研究的固態電解質主要分為無機類電解質、聚合物電解質以及無機與聚合物復合電解質。

聚合物固態電解質的離子導電機制主要基于聚合物鏈上的官能團與鋰鹽相互作用，使得鋰鹽發生解離，鋰離子與聚合物鏈上的陰離子基團釋放后與下一個官能團復合，從而在空間發生位移。鋰離子電導率的高低依賴于鏈段蠕動的速度以及聚合物和鋰鹽的相互作用程度。

無機類固態電解質通常分為氧化物和硫化物兩類，如Li4SiO4及相干相、LISICONS、NASICON、Li2S-P2S5、Li7GePS8等。由于Li-S鍵的相互作用比Li-O鍵弱，一般來說硫系的電解質具有更高的離子電導率。玻璃態硫化物固體電解質室溫下離子電導率大約為10-4 S/cm，但是硫化物材料在室溫條件不穩定，遇水易發生反應生成有毒的H2S氣體，高溫遇到氧氣會發生氧化燃燒。

對固態電解質而言，擾動不曾被考慮過的非周期性結構——單壁鋰阱，可以對離子電導率帶來數量級的改變，通過球差校正透射電鏡對經典固態電解質Li0.33La0.56TiO3的觀測，研究者[6]發現了大量單原子層缺陷，并且這些缺陷相互之間會形成閉合回路。顯微學和理論計算的綜合分析表明，盡管這些缺陷只有一個原子層厚，它的特殊原子構型卻可以徹底阻止鋰離子穿過。當這些缺陷相互結合形成閉環時，被封閉體積中的鋰離子將無法逃離，而其外部的鋰離子也無法進入，從而使得這部分材料實質上無法參與離子傳輸。電鏡觀測已證實該現象在樣品中大量存在，而且Li0.33La0.56TiO3的離子電導率將因此下降約1-2個數量級。

參考文獻

[1] 鄭浩,高健,王少飛,等.鋰電池基礎科學問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運[J].儲能科學與技術,2013.

[2] S S Zhang. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources. 2006.

[3] A Van der Ven, G Ceder. Lithium diffusion in layered LixCoO2. Electrochemical Acta. 2000.

[4] Wolf M L. Observation of solitary-wave conduction in a molecular—Dynamics simulation of the superionic conductor Li3N. Journal of Physics C:Solid State Physics. 1984.

[5] Jow T, JBJ Wagner. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chlorous chloride. J Electrochm Soc. 1979.

[6] Zhu F, Islam M S, Zhou L, et al. Single-atom-layer traps in a solid electrolyte for lithium batteries. Nat Commun. 2020.

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