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帶你全面了解耗散自組裝知識！

來源：科學10分鐘時間：2021-08-03 14:24:05 瀏覽：8909次

自組裝（self-assembly）是指在沒有人為干預的情況下，結構單元(分子、納米材料、微米或更大尺度的物質)自發形成有序結構。自組裝可分為靜態自組裝（Static self-assembly）和耗散自組裝（Dissipative self-assembly）兩類^[1]。這兩者的不同之處在于，前者一經形成，便處于熱力學平衡狀態；后者的形成則需要能量的持續輸入同時伴隨著能量的耗散，能量停止輸入，系統便會崩潰，總體遠離熱力學平衡狀態（Figure 1）。

Figure 1. a) 靜態自組裝示意圖。b）耗散自組裝示意圖。

耗散自組裝體系簡介

生物有機體的自我修復，內環境穩態等是自然界中耗散自組裝的實例。受此啟發，耗散自組裝受到越來越多的關注。由于耗散自組裝體系需要持續的能量供給，根據供給能量類型的不同，除了常見的化學燃料體系（Chemically fueled systems），還存在光燃料體系（Optically fueled systems）^[2]。

耗散自組裝體系重要特點：某些結構和特性僅存在于亞穩的非平衡狀態，平衡狀態時特定的結構和特性便會消失。

耗散自組裝體系的前提：nXXn

其中，X代表自組裝單元（比如，小分子、聚合物或納米粒子），Xn代表某種條件下X自發形成的組裝體。通常條件下該平衡偏向于非組裝形式（即X形式），只有在能量持續輸入的條件下，平衡才會偏向于自組裝的形式（即Xn形式）。無論是化學驅動體系還是光驅動體系，均可看作由活化、組裝、去活、解組裝四個步驟組成（Table 1）。

Table 1.化學燃料體系和光燃料體系基本機理

注：F=化學燃料，W=反應廢料，hv=光學燃料

Figure 2. a）化學燃料耗散自組裝體系實例^[3]。b) 光燃料耗散自組裝體系實例^[4]。

硫酸二甲酯充當化學燃料使X(聯苯甲酰-L-胱氨酸)活化為X*（單甲基化的聯苯甲酰-L-胱氨酸），在π-π作用下Xn*易形成宏觀表現為凝膠的組裝體，之后由于堿性條件下酯的緩慢水解Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在（Figure 2a）。

紫外充當光學燃料使X（末端修飾反式偶氮苯的金納米粒子）活化為X*（末端為順式偶氮苯的金納米粒子），由于順式異構體偶極-偶極作用，X*易發生聚集形成納米粒子的聚集體Xn*，之后可通過可見光照射或者加熱使Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在（Figure 2b）。

耗散自組裝體系的應用

1）充當臨時信息載體用于自擦除成像

Figure 3. 光燃料耗散自組裝體系充當臨時信息載體用于自擦除成像^[4]。a）自擦除成像原理。b) 用途實例。

原理：紫外充當光燃料使X（末端修飾反式偶氮苯的金納米粒子）活化為X*（末端為順式偶氮苯的金納米粒子），由于順反異構體偶極矩的變化，X*易發生聚集形成納米粒子的聚集體Xn*，之后可通過可見光照射或者加熱使Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在。

用途：納米粒子X分散于聚甲基丙烯酸甲酯有機凝膠（sPMMA gel）中，使有機凝膠呈紅色，在相應的圖案的遮光片存在的前提下施加紫外光照，Xn*的形成使有機凝膠呈現出相應的紫底紅色圖案。紫外光消失/施加可見光/加熱后，有機凝膠上的圖案逐漸消失重新呈現為紅色，體現了耗散自組裝的可擦除特性。同時該體系具有可循環的特性。

Figure 4．化學燃料耗散自組裝體系充當臨時信息載體用于自擦除墨水^[5]。a）自擦除成像原理。b) 用途實例。

原理：碳化二亞胺充當化學燃料使X（Fmoc修飾的天冬氨酸鹽）活化為X*（相應的酸酐），由于酸酐水溶性變差，X*易發生聚集形成納米粒子的聚集體Xn*，之后可通過酸酐的緩慢水解使Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在。

用途：納米粒子X分散于聚丙烯酰胺凝膠中，在碳化二亞胺存在的條件下， X*的疏水性引發自組裝推動Xn*的形成，宏觀表現為澄清變渾濁，從而導致了成像。隨著碳化二亞胺的消耗，凝膠上的圖案逐漸消失，體現了耗散自組裝的可擦除特性。同時該體系具有可循環的特性。

2）用于遠程遞送和控釋

Figure 5．光燃料耗散自組裝體系用于遠程遞送和控釋^[6]。a）遠程遞送和控釋原理。b) 用途實例。

原理：紫外光充當光燃料的條件下，超順磁性四氧化三鐵納米粒子表面的反式偶氮苯Fe₃O₄·AC（trans）轉化為順式Fe₃O₄·AC（cis），在偶極-偶極相互作用疏溶劑作用下，Fe₃O₄·AC（cis）在抗磁性納米粒子（Au/SiO₂ NPs）核表面發生聚集形成SiO₂@Fe₃O₄聚集體。隨后在外加磁場作用下，SiO₂@Fe₃O₄進一步聚集形成一維線性聚集體。之后撤掉外加磁場的同時施加可見光照，體系開始解組裝。

用途： PDMS通道中設置起點和終點，在紫外光照和手持磁鐵存在的條件下，Au·AT@Fe₃O₄·AC聚集體可在通道里移動，當Au·AT@Fe₃O₄·AC聚集體到達終點時，施加可見光，Au納米粒子內核外圍的Fe₃O₄·AC開始解組裝向外釋放，最終顯示出紅色的金納米粒子內核。

3）用作化學反應加速器

Figure 6．化學燃料耗散自組裝體系用作化學反應加速器^[7]。a）化學反應加速器原理。b) 用途實例。

原理：當體系不含有ATP時，C₁₆TACN-Zn²⁺自組裝形成的是膠束，當ATP充當化學燃料時， C₁₆TACN-Zn²⁺自組裝形成囊泡結構，之后由于酶的存在，化學燃料ATP水解為AMP和兩分子Pi，囊泡結構開始解組裝。重新添加ATP可進行循環。

用途：利用形成的囊泡結構作為瞬態化學反應加速器，進行水溶液中無法高效完成的C₈-SH和NDB-Cl的親核取代反應。結果表明ATP濃度的升高有利于囊泡納米反應器的生成，從而導致產物水溶液中NDB-SC₈的產量逐漸升高。

Figure 7．光燃料耗散自組裝體系充當納米燒瓶用作化學反應加速器^[8]。a）納米燒瓶用作化學反應加速器原理。b) 用途實例。

原理：紫外光充當光燃料的條件下，納米粒子（Au/Fe₃O₄/SiO₂）表面的反式偶氮苯（trans）轉化為順式（cis），在偶極-偶極相互作用和疏溶劑作用下，納米粒子發生致密堆積形成可捕獲極性添加劑的孔穴（也可看做納米燒瓶）。施加可見光照后，隨著偶氮苯順反異構的轉變，納米粒子聚集體出現解組裝現象，孔穴中的極性添加物得以釋放。重新施加相應的條件，上述組裝、解組裝可循環。

用途：由于納米粒子發生致密堆積形成的孔穴具有提供極性環境和封閉空間的特性，故可在捕獲反應物的同時充當“納米燒瓶”用以加速反應的進行。文章用蒽的二聚反應和縮醛的水解進行了驗證。

注：本文是作者根據個人理解和經驗總結而得，作者已盡力查找資料以避免可能的錯誤或誤導，如有理解不當之處，請大家批評指正，歡迎大家補充。

Reference:

1) Marcin Fialkowski, Kyle J. M. Bishop, Rafal Klajn, Stoyan K. Smoukov,

Christopher J. Campbell, and Bartosz A. Grzybowski. Principles and Implementations of Dissipative (Dynamic) Self-Assembly.J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 2482-2496.

2) Maren Wei?enfels, Julius Gemen, and Rafal Klajn. Dissipative Self-Assembly: Fueling with Chemicals versus Light. Chem, 2021, 7, 23-37.

3) Job Boekhoven, Wouter E. Hendriksen, Ger J. M. Koper, Rienk Eelkema, Jan H. van Esch. Transient assembly of active materials fueled by a chemical reaction. Science, 2015, 349, 1075-1079.

4) Rafal Klajn, Paul J. Wesson, Kyle J. M. Bishop, and Bartosz A. Grzybowski*. Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle “Inks”. Angew. Chem., 2009, 121, 7169 -7173.

5）Marta Tena-Solsona, Benedikt Rie1, Raphael K. Grotsch, Franziska C. Lohrer, Caren Wanzke, Benjamin Kasdorf, Andreas R. Bausch, Peter Muller-Buschbaum, Oliver Lieleg & Job Boekhoven,2 Non-equilibrium dissipative supramolecular materials with a tunable lifetime. Nat. Commun., 2017, 8, 15895.

6) Olga Chovnik, Renata Balgley, Joel R. Goldman, and Rafal Klajn. Dynamically Self-Assembling Carriers Enable Guiding of Diamagnetic Particles by Weak Magnets. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19564-19567.

7) Subhabrata Maiti, Ilaria Fortunati, Camilla Ferrante, Paolo Scrimin and Leonard J. Prins. Dissipative self-assembly of vesicular Nanoreactors. Nat. Chem., 2016, 8, 725-731.

8) Hui Zhao, Soumyo Sen, T. Udayabhaskararao, Micha? Sawczyk, Kristina Ku?anda, Debasish Manna, Pintu K. Kundu1, Ji-Woong Lee, Petr Král and Rafal Klajn. Reversible trapping and reaction acceleration within dynamically self-assembling nanoflflasks. Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 82-88.