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儲能領域大牛崔屹、張強和麥立強近期成果速覽

來源：測試GO 時間：2021-08-10 15:32:08 瀏覽：2854次

引言

儲能主要指利用化學或者物理的方法將產生的能量存儲，并在需要時釋放的能量存儲機制。儲能可分為機械類儲能、電器類儲能、電化學類儲能、熱儲能、化學類儲能等。其中機械類儲能占據主導地位，而電化學類儲能由于幾乎不受自然條件影響，可更高效、靈活的應用于各種儲能場景中，近些年的占比也在不斷提高。隨著科學技術的發展與進步，在學術領域，儲能正逐漸成為當前最火熱的研究方向之一。

國內外許多儲能工作者共同推進了整個儲能領域的發展，鑒于此，筆者特意選擇了該領域幾位頂尖的大牛，介紹解讀了其有關儲能的最新研究成果，希望能給相關科研工作者帶來一絲啟發。

成果速覽

1、斯坦福大學崔屹Nature Energy：厚度可控的超薄鋰金屬-石墨烯氧化物箔用于鋰電池

眾所周知，鋰金屬由于其理論容量高和還原電位低，被認為是下一代電池最具潛力的候選負極。然而，鋰金屬負極實際應用仍然面臨著諸多挑戰，如鋰金屬的高反應性，以及在循環過程中無限的體積變化等。盡管研究人員已經在電極穩定方面取得了突出的進展，但實用的鋰金屬電池（LMBs）需要使用面積小于4 mAh cm^-2的鋰金屬箔與常見的鋰過渡金屬氧化物正極（3~4 mAh cm^-2）配對，從而通常要求鋰金屬的厚度小于20 μm。因此，基于相對較薄（≤20μm）和自支撐的鋰金屬負極不僅能夠實現高能量密度電池，同時能夠實現負極的精確預鋰化。但現有的鋰箔太厚（通常為50~750μm），或者機械應力不夠，難以滿足實際應用的需求。

鑒于此，美國斯坦福大學崔屹教授等^[1]利用一種簡便且可擴展的方法，基于厚度可調的氧化石墨烯集流體，利用熔融鋰注入的方式制備了超薄（0.5~20 μm）、自支撐且機械性能優異的鋰金屬負極。與傳統的純鋰金屬箔相比，0.1~3.7 mAm cm^-2的低面容量打破了商業化鋰箔厚度和容量的限制（20~750 μm，4~150 mAh cm^-2），同時該復合鋰箔的機械強度也大大提高了，其硬度提高了525％，可抵抗永久性塑性變形。

實驗結果表明，所制備的鋰箔可以將石墨（93%）和硅（79.4%）的初始庫侖效率提高到100%左右，而不會產生過多的鋰殘留物，并使鋰離子全電池的容量提高8%。基于這種超薄的鋰金屬復合電極，可以實現高度可逆的鋰沉積/剝離，并防止負極快速斷裂，從而將鋰金屬全電池的循環壽命延長9倍。

圖1 超薄鋰金屬薄膜的制備及形貌

2、斯坦福大學崔屹JACS：電位法測定溶劑化能及其與鋰電池循環性能的關系

在當前所研究的鋰離子電池中，電解液的作用不僅僅是溶解和運輸Li⁺，它同樣會影響電池性能的許多方面，包括快充能力、使用壽命、低溫性能和安全性。特別是Li⁺的溶劑化，對電池的整體性能有著非常深刻的影響，如電荷轉移動力學、電解液整體傳輸特性和固體電解質界面（SEI）等。然而，迄今為止人們對電解液中Li⁺的溶劑化的深入研究依然十分有限。

鑒于此，斯坦福大學崔屹教授^[2]提出了一種電位法來探測鋰電池電解液中的相對溶劑化能的技術，通過測量具有對稱電極和不對稱電解液的電池中的開路電壓，定量表征了濃度、陰離子和溶劑對不同電解液中溶劑化能的影響。采用該技術，作者建立了電池電壓與用于鋰金屬負極的高性能電解液的循環性能之間的關系。研究發現，具有更負電位和正溶劑化能的溶劑（與Li⁺結合較弱的溶劑）可提高循環穩定性。低溫電子顯微鏡顯示，較弱的溶劑化會導致陰離子衍生的固態電解質界面，從而穩定循環。結果顯示，利用該方法可以有效的篩選電解液配方，以加快尋找新的高性能電解液。

圖2 電池結構及模型試驗

3、清華大學張強Angewan：安全鋰離子電池石墨電極的鍍鋰界限

石墨已成為目前商業化鋰離子電池的主要負極材料，但是，石墨電極中不可控的鍍鋰仍然是危及電池壽命和安全的主要瓶頸，這促使人們為消除鍍鋰而做出巨大努力。

基于此，清華大學張強教授等人^[3]系統地研究了用于安全鋰離子電池石墨電極的鍍鋰界限。一方面，通過控制石墨負極中可承受的均勻鍍鋰量，電池可在更高容量下保持高安全性。另一方面，由于鍍鋰的均勻分布，可以消除“死鋰”的存在，并且在可逆電鍍/剝離過程中實現99.5%的高庫倫效率。作者采用了兩種電解液，一種是常規濃度碳酸酯基電解液（1.0 M LiPF₆-EC/DMC），在該電解液中，當轉化反應的過電位低于嵌鋰反應的過電位時，金屬鋰會在石墨表面沉積，然后形成鋰枝晶；另一種是局部高濃電解液（1.4 M LiFSI-DMC/EC/BTFE），它的溶劑化鞘層中由大多數陰離子組成，這會在石墨表面產生以無機物種為主的SEI，得益于薄而堅固的SEI膜，額外的鍍鋰會均勻分布在整個石墨電極上。由于有限的鍍鋰量，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|石墨全電池具有較高的庫侖效率，經過500次循環后容量保持率高達80.2%。這項工作為進一步提高鋰離子電池的快充性能、低溫性能和能量密度提供了新的思路。

圖3 具有均勻鍍鋰和鋰枝晶電池的安全性能測試

4、清華大學張強Advanced Functional Materials：一種用于全固態鋰金屬電池的自限性自支撐硫化物電解質薄膜

全固態鋰金屬電池因其優異的安全性和高能量密度被認為是最有前途的下一代電池，其中固態電解質（SSE）作為全固態鋰金屬電池的關鍵組成部分，有望與鋰金屬負極配合在電池中構建可靠的電化學界面，以擴大工作電壓窗口和提高能量密度。固態電解質一般分為聚合物電解質和無機電解質，其中無機硫化物電解質由于具有與商業化液態電解質相當的高離子電導率而具有廣闊的應用前景。但是由于非活性物質在全固態電池中所占的比例很大，硫化物基全固態電池的能量密度很低，其實際應用受到了很大的阻礙。

基于此，清華大學張強教授團隊^[4]通過自限性策略制備了超薄、自支撐、柔性的硫化物基固態電解質薄膜，來降低全固態電池中非活性物質的比例。作者采用化學相容的纖維素膜作為自限性骨架，不僅確定了膜的厚度，而且增強了膜的力學性能。室溫下固態電解質（SSE）膜的離子電導率達到6.3× 10^?³ S cm^?¹，可實現快速鋰離子傳輸，在不同類型的全固態鋰金屬電池中，采用不同的正極（硫和鈦酸鋰）和負極材料（鋰和鋰銦合金）在扣式電池和軟包電池兩種條件下對自限性固態電解質（SSE）膜進行了評價，其表現出穩定的特性和高倍率性能。這項工作提供了一種在不犧牲機械和離子傳輸性能的前提下設計超薄固態電解質膜的有效方法，為全固態電池的安全、高能量密度和快速充電提供了一條有希望的途徑。

圖4 硫化物電解質薄膜示意圖

5、武漢理工大學麥立強Energy & Environmental Science：:從電解質到電極材料，全面了解水分子在水系鋅離子電池中的作用

可充電水系鋅離子電池(AZIBs)由于其組裝簡易、高安全性、環保性等優勢，正逐漸受到關注。事實上，無論是電解質中的水還是電極材料的水，都對AZIBs的電化學動力學和性能有很大的影響。首先，不可避免的水分子溶劑化過程會加速Zn電極的腐蝕和鈍化，甚至會導致Zn枝晶的生長，從而影響電池的循環壽命。同時，電極材料中的水，無論是以結構水的形式存在還是以共插層水合陽離子的形式存在，由于其尺寸小、極性高、存在氫鍵作用，可從多個方面對電化學行為產生很大的影響。

基于此，武漢理工大學的麥立強教授等人^[5]著重研究了水分子在AZIBs電化學過程中的作用。從電解質、Zn負極材料等方面全面總結了水分子在儲能過程中的影響機理，并進一步闡述了水分子在儲能過程中的基本理論、改性方法以及實際應用。作者揭示了水分子與AZIBs電化學性能之間的聯系。此外，還提出了關于水系鋅離子電池未來發展的見解和設計方法，這對于高性能AZIBs的發展具有一定的推動作用。

圖5 水對AZIBs的影響示意圖

6、武漢理工大學麥立強Advanced Materials：界面主導更快更多的Zn²⁺存儲

水系鋅離子電池因其低成本和高安全性而成為大規模儲能的理想選擇。然而，同時實現高能量和高功率密度仍然是一個巨大的挑戰。基于此，武漢理工大學麥立強教授團隊^[6]構建了一種由界面V-O-C鍵組成的VO_x亞納米簇/還原氧化石墨烯（rGO）正極復合材料，其中，Zn²⁺離子主要存儲在VO_x和rGO的界面上。通過原位/非原位拉曼、非原位EELS、XPS和HAADF-STEM研究，作者全面研究了Zn²⁺在VO_x-RGO異質結構中的界面優勢存儲行為。

與傳統嵌入/脫出機制相比，以界面主導的Zn²⁺儲存機制對VO_x和rGO表現出異常的價態變化，并賦予rGO法拉第活性儲能能力。相應的DFT模擬證明，界面比在體相中提供更快速的擴散動力學和更多的Zn²⁺的存儲位點。由于界面鋅存儲經歷了電子與Zn²⁺的解耦傳輸，VO_x/rGO界面的內置電場進一步加速了Zn²⁺的擴散。

此外，還獲得了一種獨特的高倍率的界面贗電容效應。結果表明，在100 mA g^-1下，界面Zn²⁺的存儲容量為443 mAh g^-1，在100 A g^-1下，界面Zn²⁺的存儲容量達174.4 mAh g^-1。該材料的界面存儲行為具有高度可控性，適用于包括TiO₂-rGO和SnO₂-rGO在內的其他體系，實現了對無儲能活性材料的利用。這種以界面為主導的Zn²⁺存儲機制為電極材料設計提供了新的思路，為進一步開發高能量密度和高功率密度的器件提供了一條值得探索的途徑。

圖6 復合材料的結構示意圖

參考文獻

[1] Chen, H., Yang, Y., Boyle, D.T. et al. Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00833-6.

[2] Sang Cheol Kim, Xian Kong, Rafael A. Vilá, et al. Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (27), 10301-10308. DOI: 10.1021/jacs.1c03868.

[3] Wenlong Cai, Chong Yan, Yuxing Yao, et al. The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202102593.

[4] Gaolong Zhu, Chenzi Zhao, Hongjie Peng, et al. A Self-Limited Free-Standing Sulfide Electrolyte Thin Film for All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101985. DOI: 10.1002/adfm.202101985.

[5] Ming Li, Zilan Li, Xuanpeng Wang, et al. Comprehensive understanding of the roles of water molecules in aqueous Zn-ion batteries: from electrolytes to electrode materials. Energy Environ. Sci., 2021, 14, 3796-3839. DOI: 10.1039/D1EE00030F.

[6] Yuhang Dai, Xiaobin Liao, Ruohan Yu, et al. Quicker and More Zn²⁺Storage Predominantly from the Interface. Adv. Mater. 2021, 2100359. DOI: org/ 10.1002/adma.202100359.