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李玉良院士: 石墨炔的未來之路！

來源：測試GO 時間：2021-10-22 17:36:08 瀏覽：6193次

引言

碳材料是一種古老而又年輕的材料，與人類生活息息相關。碳元素具有三種雜化態(sp、sp²和sp³)，不同的雜化態可以形成不同的碳同素異形體。自然界中主要存在sp³雜化的金剛石和sp²雜化的石墨兩種同素異形體。近些年來，人工制備的碳同素異形體不斷出現，如無定形碳、碳纖維、石墨層間化合物、柔性石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯等。這些碳材料從結構上來說，其特點是具備sp³與sp²雜化。然而碳元素還存在sp雜化態，以sp雜化態形成的碳碳三鍵具有線性結構、無順反異構體和高共軛等優點，受到了人們的廣泛關注。

石墨炔，正是由sp和sp²雜化形成的一種新型碳的同素異形體，它是由1，3-二炔鍵將苯環共軛連接形成二維平面網絡結構，具有豐富的碳化學鍵，大的共軛體系、寬面間距、多孔、優良的化學性能、熱穩定性、半導體性能，以及力學、催化和磁學等性能，是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，一種新的全碳二維平面結構材料。

對于石墨炔來說，sp和sp²雜化的炔鍵和苯環，構成了二維單原子層平面構型的石墨炔；在無限的平面擴展延伸中，與石墨烯相似，為保持構型的穩定，石墨炔的單層二維平面構型會形成一定的褶皺；二維平面石墨炔分子通過范德華力和π―π相互作用堆疊，形成層狀結構；18個碳原子的大三角形環在層狀結構中構成三維孔道結構。平面的sp²和sp雜化碳結構賦予石墨炔很高的π共軛性、均勻分散的孔道構型以及可調控的電子結構性能。因此，石墨炔既具備類似于石墨烯的二維單層平面材料的特點，同時又具有三維多孔材料的特性。

事實上，石墨炔還十分年輕。2010年，李玉良團隊提出了在銅箔表面上通過化學方法原位合成石墨炔并首次成功地獲得了大面積（3.61 cm²）的石墨炔薄膜，且第一次被李玉良院士等命名為“石墨炔”。石墨炔的成功合成，使碳材料家族又誕生了一個新成員，開辟了人工化學合成新碳素異形體的先例。

近幾年，石墨炔的基礎和應用研究已取得了重要成果，并迅速成為了碳材料研究中的新熱點領域。有鑒于此，筆者一覽國內外頂級期刊上對石墨炔的相關研究，介紹解讀了其中部分最新研究成果，希望能帶領大家走進這個領域，認識并了解石墨炔，并給相關科研工作者帶來一絲啟發。

最新成果解讀

1、Nano Energy：多孔石墨炔負載CoO_x量子點用于固氮反應

氨（NH₃）是氮肥工業、化工、日用化學品以及許多化學前驅體的原料，被視為未來最重要的燃料替代品之一。然而，傳統的用于合成氨的Haber-Bosh工藝具有高污染和高能耗的缺點，因此，開發可持續和溫和的工業氨合成方法迫在眉睫。近幾十年來，科研人員一直希望能在常溫常壓下，利用可持續的太陽光驅動氮氣與水合成NH₃，但取得的效果并不理想，開發高性能的固氮催化劑依然困難重重。

石墨炔（GDY）作為一種sp和sp²共同雜化的二維碳同素異形體，其表面極不均勻的電荷分布可帶來無限的活性位點，同時天然的帶隙和多孔結構也賦予了GDY在光催化、能量轉換和存儲方面的天然優勢。

有鑒于此，中國科學院李玉良院士團隊^[1]通過一種簡便的原位生長策略合成出鈷基量子點（QD）修飾后的GDY復合材料（GDY@CoO_xQD），并研究了其催化N₂和H₂O合成NH₃的催化性能。研究發現，GDY的炔鍵、天然孔隙和高還原能力促進了Co納米顆粒的原位修飾和穩定性。作者通過密度泛函理論（DFT）計算表明，由于Co和GDY之間的協同效應，修飾的碳帶具有很強的光敏性和供電子效應，從而實現了高效的光催化固氮性能。

在46次重復實驗中，具有最高達到26502 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1的NH₃產率（Y_NH3），最低的Y_NH3也達到15026 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1，平均Y_NH3達到19583 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1。同時，該催化劑具有100%的選擇性以及在室溫和環境壓力下的高長期穩定性。

圖1 GDY@CoOxQD的原理示意圖及光催化性能

2、JACS：石墨炔/石墨烯異質結構用于電化學還原二氧化碳

電化學還原CO₂(CO₂R)是一種生產碳中性燃料的可持續方法，但由于動力學遲緩、反應途徑復雜等限制了其效率，因此開發具有高活性、高選擇性和穩定性的CO₂R電催化劑具有很大的挑戰性。

有鑒于此，復旦大學張黎明研究員等人^[2]合理設計了石墨炔/石墨烯異質結構作為二維導電支架，錨定鈷酞菁（CoPc），形成穩定的單分子分散體（CoPc/GDY/G）用于選擇性電催化CO₂R。在CoPc/GDY/G夾層結構中，石墨烯作為導電層，GDY作為吸附層，CoPc分子作為催化劑層，三層通過范德華相互作用組裝在一起，無共價鍵。

研究結果表明，與純石墨烯不同，GDY層提供了特定的螯合位點來穩固分離的CoPc分子，抑制分子團聚，大大提高了CO₂R的選擇性和穩定性。同時，完整夾在中間的石墨烯層維持了CoPc/GDY/G的高導電性，促進了電催化過程中的電荷傳輸。

此外，作者采用基于同步加速器的 X 射線吸收光譜和密度泛函理論 (DFT) 計算揭示了 GDY 和 CoPc 之間的強電子耦合作用，以及石墨烯提供的高表面積、豐富的反應中心和電子導電性之間的協同作用對電催化性能的影響機理。

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電化學測量顯示，H型電池在 12 mA cm^-2 的電流密度下具有高達 96% 的法拉第效率；在液流電池中，電流密度為 100 mA cm^-2 下的法拉第效率為 97%，并且具有超過 24 小時的耐久性。總之，GDY/G雜化物作為二維導電錨定骨架可以很容易地推廣到CoPc以外的其他有機金屬配合物，為GDY/G異質結構在可持續能量轉換中的應用開辟了新的途徑。

圖2 CoPc/GDY/G界面上的電子相互作用

3、Advanced Energy Materials：具有優異的鋰、鈉和鉀離子儲存和擴散性能的多孔3D硅-金剛炔

隨著電動汽車的快速發展，高容量、高穩定性的可充電電池受到了公眾的廣泛關注。為了開發新型高效電池，探索新型電極材料被認為是最有前景的一種途徑。目前有許多材料如石墨烯、石墨炔、COFs、MOFs、聚合物、金屬配合物等，已經作為有潛力的電極材料被開發研究。

然而，對于不同種類的堿金屬，如Li、Na和K，由于這些離子的直徑和性質不同，很少有材料可以同時適應并作為鋰離子電池（LIBs）、鈉離子電池（NIBs）核鉀離子電池（KIBs）電極材料。通過對材料的化學成分和空間構型進行預先設計，使其具有豐富的存儲空間和有效的擴散路徑，將會是開發制備多功能儲能材料的有效途徑。

鑒于此，中科院青島能源所黃長水研究員等^[3]開發了一種硅原子取代的三維石墨炔材料（Si-DY），這種硅取代的石墨炔材料是由sp³雜化的Si原子通過直線型丁二炔鍵鏈接構成的穩定三維類金剛石骨架，具有豐富多樣的離子存儲位點和傳輸通道。

理論計算結果表明，多孔Si-DY特別適合于存儲Li、Na和K等離子，其理論容量分別為3674、2810和1945 mAh g^?¹。實驗結果顯示，Si-DY作為LIB、NIB、KIB、甚至軟包電池的負極表現出優異的電化學性能，包括高的可逆容量（用于LIB、NIB和KIB，在電流密度為50 mA g^?¹時分別達到2350、812和512 mAh g^?¹）、優異的倍率性能（用于LIB，在5000 mA g^?¹時，容量為980 mAh g^?¹）和超長循環穩定性（用于LIB，在5000 mA g^?¹時，可穩定循環5000次）。這項工作表明所設計的Si-DY作為一種多功能的能源應用材料具有巨大的應用潛力。

圖3 Si-DY的制備示意圖

4、Angewan：金屬石墨炔作為新型光功能二維金屬有機納米片

碳材料及富碳材料，如石墨、炭黑和鉆石等，在人類歷史上一直受到重點關注。尤其在1985年富勒烯發現以來，科學家們一直致力于發展新的零至二維等低維碳和富碳納米材料，包括納米金剛石、碳納米管、碳點、石墨烯等，每一種發現都成為當時國際學術研究的前沿和熱點。

直至2010年，中國科學家首次成功合成了大面積的石墨炔薄膜，該材料獨特的電子結構使其在能量儲存與傳輸、催化、電磁、傳感和生物醫學與醫療領域獲得了廣泛的研究和應用。將金屬元素作為一種新的功能基團引入石墨炔框架結構中，開發一類新型的金屬化石墨炔材料，結合金屬中心和石墨炔的優點，有望成為一類具有潛在和重要應用前景的二維富碳材料。

有鑒于此，香港理工大學黃維揚教授等^[4]首次報道了利用液/液和氣/液界面輔助自下而上的生長方法，成功制備了兩種連續大面積自支撐汞-石墨炔納米片HgL1和HgL2，并實現了其在非線性光學領域的應用。

作者通過限制二維空間中分子前體的空間排列實現結構和形態控制，從而實現金屬石墨炔納米片大面積高質量地化學生長，并且制備的納米片具有低表面粗糙度、層狀分子排列和增強的π共軛的連續二維結構，展示出穩定且出色的寬帶非線性飽和吸收特性（532 nm和1064 nm）。HgL1納米片多項性能可媲美性能優異的二維納米材料，如石墨烯、黑磷、二硫化鉬等，而HgL2納米片表現出更好的脈沖性能，如更大的單脈沖能量（0.541 μJ）和更高的峰值功率（1.23 W）。這項工作揭示了二維金屬化石墨炔納米材料不僅可以超越石墨烯成為穩定的二維納米材料的新家族，而且具有獨特的性能和應用前景。

圖4 配體和汞化石墨烯有機金屬納米片的化學結構

5、Nano Letters：氧化石墨炔納米片用于局部免疫調節

納米材料/納米藥物進入生命體后，將面對復雜的生理環境，與周圍的生物流體或生物分子（蛋白質、DNA和脂質）發生相互作用，而納米材料-生物界面的相互作用是決定其生物效應的核心步驟。腫瘤相關巨噬細胞TAM是多種腫瘤間質中數目最多的炎性細胞群，會促進腫瘤的生長、轉移及復發，誘導免疫抑制，與實體瘤預后不良相關。納米材料由于其多樣的物理和化學性質既可以用作遞送載體，也可以用作免疫調節劑，改善腫瘤免疫抑制微環境。

有鑒于此，國家納米科學中心陳春英研究員^[5]通過蛋白質組學以及同位素標記定量的方法，首次發現了巨噬細胞內氧化石墨炔（GDYO）與由轉錄激活因子（STAT₃）蛋白組成的細胞內蛋?冠的相互作?，該相互作用影響了腫瘤相關巨噬細胞表型（TAMs），改善了腫瘤微環境的免疫抑制。

作者在體外分析了GDYO納米片與巨噬細胞質中蛋?質的相互作?，發現GDYO對STAT₃的選擇性相互作?會降低STAT₃的轉錄活性并改變M₁和M₂相關細胞因?的表達（M₁和M₂分別代表不同類型的巨噬細胞）。此外，分子動力學模擬發現GDYO-STAT₃界?處的強相互作?是由結構匹配、氫鍵和鹽橋的形成驅動的。

最后，作者利用黑色素瘤模型發現GDYO可以顯著逆轉瘤內TAMs表型，由促瘤的M₂型轉為抑瘤的M₁型，改善TAMs引起的免疫抑制，增加殺傷性T細胞浸潤以及促炎因子分泌，提高PD-L1抗體的療效。總之，這項工作利用碳基納米材料實現了基于TAMs的腫瘤免疫抑制微環境調控，為更廣泛的免疫聯合治療提供了新的思路。

圖5 氧化石墨炔用于癌癥治療的原理圖

6、Nano Research：用于可擴展神經形態計算和人工視覺系統的石墨炔/石墨烯異質結

隨著大數據時代的到來，模擬人類大腦的神經形態計算（類腦計算）取得了長足的發展，它能夠以高效低能耗的方式并行處理大量的圖像、視頻、聲音和文本等非結構化數據，彌補傳統的馮·諾伊曼計算機處理效率低下、能耗巨大的缺陷。人工突觸器件是實現神經形態計算的器件基礎，近年來包括憶阻器、突觸晶體管等在內的各種人工突觸器件發展迅速。

其中，光電突觸器件能夠直接對光信號進行響應，通過單一器件可以實現對光信號的探測、存儲和處理功能。基于光電突觸器件構筑的人工視覺系統能夠簡化電路結構，避免數據在傳感器、存儲器和處理器之間傳輸所造成的時間延遲和能量損耗，在人工智能、物聯網、自動駕駛、機器學習等諸多領域有著巨大的應用潛力。

在此背景下，天津理工大學魯統部課題組^[6]采用一種改進的范德華外延方法在石墨烯（Gr）表面直接生長了高度均勻的石墨炔薄膜（GDY/Gr），用以制備大規模器件陣列。作者利用所制備的GDY/Gr異質結構筑了一種新型光電突觸器件，成功模擬包括興奮性/抑制性突觸后電流（EPSC / IPSC），雙脈沖易化（PPF），脈沖速率依賴性可塑性（SRDP）和聯想學習等突觸行為。

得益于石墨炔強而寬的吸收范圍（300–1000 nm），該光電突觸器件可以在整個紫外和可見光波段進行工作，實現了光學“與非”（NAND）和“或非”（NOR）邏輯運算。由于所制備的晶圓尺寸GDY/Gr具有良好的均勻性，基于該薄膜制備的大規模器件陣列表現出較小的器件性能差異，這對于構筑硬件人工神經網絡和人工視覺系統至關重要。

此外，作者籍此構筑了一個人工視覺系統，成功實現對圖像的探測、原位存儲和處理。該工作展示了石墨炔這一新型材料在人工突觸器件以及硬件人工神經網絡中潛在的應用價值，推動了石墨炔在下一代高速低能耗光電子器件中的應用。

圖6 基于GDY/Gr突觸陣列的視覺系統

參考文獻

[1] Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, et al. Porous graphdiyne loading CoO_x quantum dots for fixation nitrogen reaction. Nano Energy 89 (2021) 106333. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106333.

[2] Huoliang Gu, Lixiang Zhong, Guoshuai Shi, et al. Graphdiyne/Graphene Heterostructure: A Universal 2D Scaffold Anchoring Monodispersed Transition-Metal Phthalocyanines for Selective and Durable CO₂ Electroreduction. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (23), 8679-8688. DOI: 10.1021/jacs.1c02326.

[3] Ze Yang, Yuwei Song, Chunfang Zhang, et al. Porous 3D Silicon-Diamondyne Blooms Excellent Storage and Diffusion Properties for Li, Na, and K Ions. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2101197. DOI: 10.1002/aenm.202101197.

[4] Linli Xu, Jibin Sun, Tianhong Tang, et al. Metallated Graphynes as a New Class of Photofunctional 2D Organometallic Nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 11326 – 11334.DOI: 10.1002/anie.202014835.

[5] Mengyu Guo, Lina Zhao, Jing Liu, et al. The Underlying Function and Structural Organization of the Intracellular Protein Corona on Graphdiyne Oxide Nanosheet for Local Immunomodulation. Nano Letters 2021 21 (14), 6005-6013. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01048.

[6] Zhang, ZC., Li, Y., Wang, JJ. et al. Synthesis of wafer-scale graphdiyne/graphene heterostructure for scalable neuromorphic computing and artificial visual systems. Nano Res. (2021). DOI: 10.1007/s12274-021-3381-4.

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