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掃描電化學(xué)顯微鏡的原理和應(yīng)用

來(lái)源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 19:29:07 瀏覽：8061次

01

掃描電化學(xué)顯微鏡的基本原理

掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）采用超微電極（UME）作為掃描探針，測(cè)量基片表面附近電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的原位電流，以高空間分辨率研究局部電化學(xué)活性（圖1a）。UME尖端通常是直徑小于25 μm的圓盤，由導(dǎo)電金屬制成，周圍有絕緣體，通過(guò)電化學(xué)活性氧化還原介質(zhì)與襯底表面相互作用。利用一個(gè)高分辨的三維定位系統(tǒng)和雙恒電位器可以獨(dú)立控制樣品和SECM工作電極。UME探針可以在X-Y平面上進(jìn)行掃描，從而提供關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移率和電化學(xué)活性的相關(guān)信息，此外，UME探針可以在Z方向上進(jìn)行掃描，以測(cè)量針尖到樣品之間的電流，從而獲得基底的動(dòng)力學(xué)信息。

SECM可以根據(jù)所需研究的過(guò)程和信息，在幾種不同的模式下運(yùn)行，最常見(jiàn)的SECM運(yùn)行模式有反饋模式、生成-收集模式和氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式等。

在反饋模式下運(yùn)行時(shí)，電解質(zhì)中必須存在電化學(xué)活性氧化還原介質(zhì)。在本體電解質(zhì)中給定電位和探針高度時(shí)，氧化還原介質(zhì)的還原(或氧化)可獲得穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流（圖1b-1）。如果襯底是絕緣的，當(dāng)探針接近表面時(shí)，氧化還原介質(zhì)的擴(kuò)散受到探針尖端與襯底之間短距離的阻礙，從而降低測(cè)量電流并產(chǎn)生負(fù)反饋（圖1b-2）。如果襯底導(dǎo)電，氧化還原介質(zhì)可以在襯底表面再生，從而在探針接近襯底表面時(shí)增加測(cè)量電流并產(chǎn)生正反饋（圖1b-3)。

與反饋模式相比，在生成-收集模式下操作要求氧化還原介質(zhì)物種最初不存在于電解質(zhì)中，而是在電勢(shì)作用于UME和底物時(shí)通過(guò)電化學(xué)產(chǎn)生。在基底生成-尖端收集（SG-TC）模式下，氧化還原介質(zhì)物種在基底上生成并擴(kuò)散到UME尖端，從而發(fā)生被還原或氧化（圖1b-4）。相反，在針尖生成-基底收集（TG-SC）模式下，介質(zhì)在UME針尖產(chǎn)生，然后在基底上還原或氧化(圖1b-5)。

在氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式下，UME尖端和基質(zhì)都在競(jìng)爭(zhēng)相同的氧化還原介質(zhì)物種（圖1b-6）。由于尖端和襯底距離很近，在每個(gè)界面上反應(yīng)的氧化還原介質(zhì)數(shù)量減少，導(dǎo)致UME的電流減少。氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式有助于研究基質(zhì)消耗特定活性物質(zhì)（如溶解氧）的能力^[^1]。

圖1 SECM的基本結(jié)構(gòu)和三種工作模式

02

Nature Catalysis：無(wú)金屬陽(yáng)離子時(shí)，CO₂電還原難以在銅、金和銀電極上發(fā)生

二氧化碳電化學(xué)還原（CO₂RR）生成燃料和高價(jià)值化學(xué)品被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)閉路和儲(chǔ)存多余可再生電力的有力途徑。在水介質(zhì)中，金和銀等金屬上CO₂的還原反應(yīng)幾乎只產(chǎn)生一氧化碳（除了競(jìng)爭(zhēng)的質(zhì)子和水還原反應(yīng)產(chǎn)生的氫），而在銅上則生成C-C類物質(zhì)。

然而，眾所周知，電催化中電解質(zhì)的組成尤其是pH和陽(yáng)離子，會(huì)對(duì)CO₂RR產(chǎn)生很強(qiáng)的影響，目前絕大多數(shù)的研究都會(huì)采用堿金屬電解質(zhì)，并且在不同電極上的不同金屬陽(yáng)離子的活性趨勢(shì)為Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺，但是對(duì)于金屬陽(yáng)離子是通過(guò)何種機(jī)制對(duì)二氧化碳的還原產(chǎn)生影響目前仍然存在爭(zhēng)議。

為此，萊頓大學(xué)的Marc T. M. Koper等人通過(guò)循環(huán)伏安法研究了金電極上的CO₂還原^[2]，研究結(jié)果表明，在不含金屬陽(yáng)離子的純1 mM H₂SO₄電解質(zhì)中不會(huì)發(fā)生CO₂RR反應(yīng)。同時(shí)，作者使用掃描電化學(xué)顯微鏡在基底生成-尖端收集模式下，分別以鉑超微電極作為CO和H₂傳感器，進(jìn)一步擴(kuò)展研究了溶液中有/無(wú)金屬陽(yáng)離子時(shí)的金、銀或銅電極上的CO₂還原現(xiàn)象，測(cè)試發(fā)現(xiàn)在電解液中加入金屬陽(yáng)離子時(shí)CO則會(huì)在金、銀或銅上產(chǎn)生（圖2）。DFT模擬證實(shí)，部分脫溶金屬陽(yáng)離子通過(guò)近程靜電相互作用可以穩(wěn)定CO₂中間體，從而使其發(fā)生還原（圖3）。

圖2 掃描電化學(xué)測(cè)量結(jié)果

圖3 CO₂還原成CO的過(guò)程

03

Science Advances：用于高效質(zhì)子交換膜可再生燃料電池的兩親Ti多孔傳輸層

可再生能源諸如太陽(yáng)能、風(fēng)能和地?zé)崮艿龋蚱淇沙掷m(xù)性和對(duì)環(huán)境友好等特性，近些年得到了飛速發(fā)展。但是這些傳統(tǒng)的可再生能源往往會(huì)受到地域分布和供需失衡等問(wèn)題限制，為了更為充分的調(diào)配可再生能源的使用，輔助儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)被提出并加以應(yīng)用，如聚合物電解質(zhì)膜單元再生燃料電池（PEM-URFC）或鋰離子電池等。

PEM-URFC既可作為一種電化學(xué)設(shè)備在產(chǎn)氫模式（電解池EC）和產(chǎn)電模式（燃料電池FC）下運(yùn)行，又可作為一種基于氫的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，并具有比鋰離子電池更大的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)。然而，PEM-URFC所需雙功能多孔傳輸層（PTLs）在單個(gè)組合系統(tǒng)中存在以下矛盾：燃料電池FC模式下排水的疏水性和電解池EC模式下補(bǔ)水的親水性。

基于此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院的Hyun S. Park、Jong Min Kim和韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)的Yung-Eun Sung等人開發(fā)了一種高性能的兩親性Ti PTL，由于其交替的疏水和親水通道，可同時(shí)適用于FC和EC模式^[^3]。為了制備兩親性PTL，作者使用了超薄聚二甲基硅氧烷（PDMS）刷作為疏水表面改性劑的陰影掩模工藝，從而達(dá)到改變Ti PTL的表面極性而不降低其電導(dǎo)率的效果（圖4）。所制備的兩親性Ti PTL為FC和EC操作提供了增強(qiáng)的質(zhì)量傳輸特性，在FC (@ 0.6 V)中性能提高了4.3倍，在EC (@ 1.8 V)中性能提高了1.9倍。為了闡明性能增強(qiáng)的原因，進(jìn)一步在掃描電化學(xué)顯微鏡下驗(yàn)證了兩親性PTL中疏水通道的離散氣體逸出（圖5）。

圖4 兩親性Ti PTL的制備工藝圖5 兩親性PTL中疏水通道的離散氣體逸出的掃描電化學(xué)表征

04

Journal of the American Chemical Society：納米電極上的介導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移：電化學(xué)反應(yīng)性成像和納米傳感的新方法

掃描電化學(xué)顯微鏡是表征表面活性的有力工具。然而，由于納米電極尖端的表面很容易被雜質(zhì)污染或被內(nèi)層表面反應(yīng)的產(chǎn)物和中間體鈍化失活，因此對(duì)納米尺度上的電催化過(guò)程進(jìn)行電化學(xué)成像十分具有挑戰(zhàn)性。

為此，美國(guó)紐約市立大學(xué)皇后學(xué)院Michael V. Mirkin等人基于溶解的電活性物質(zhì)和附著在碳納米電極表面的氧化還原介質(zhì)之間的雙分子電子轉(zhuǎn)移，引入了一種新型掃描電化學(xué)顯微鏡納米針尖^[^4]。

這種納米針尖主要利用三（2,2′-聯(lián)吡啶）釕絡(luò)合物Ru(bpy)₃在正/負(fù)電位發(fā)生可逆的氧化/還原對(duì)碳納米電極進(jìn)行表面修飾（圖6），極大地改善了針尖的抗污染性能，可用來(lái)描繪在針尖處發(fā)生的H₂氧化、O₂還原以及H₂O₂氧化/還原的電催化過(guò)程（圖7）。同時(shí)，除了高分辨率的反應(yīng)性繪圖和局部動(dòng)力學(xué)測(cè)量之外，化學(xué)修飾的納米電極還可以作為一些重要分析物的納米傳感器，如活性氧、氮物種和神經(jīng)遞質(zhì)。

圖6 Ru(bpy)₃修飾的碳納米電極的反饋模式和基底生成-尖端收集模式效果

圖7 Ru(bpy)₃在碳納米電極表面的循環(huán)伏安曲線（CV）、Ru(bpy)₃介導(dǎo)H₂O₂還原的CV和修飾后的碳納米電極表面的ORR反應(yīng)

05

Angewandte Chemie International Edition：通過(guò)SECM探測(cè)MnO_x和CaMnO₃催化劑表面析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)

近些年來(lái)，過(guò)渡金屬氧化物作為析氧反應(yīng)（OER）活性電催化劑已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，其中以無(wú)定形MnO_x和鈣鈦礦CaMnO₃為代表的錳基材料更是可以適用于酸性、中性和堿性條件。深入探索催化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理和錳化學(xué)，特別是析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)，可以幫助改進(jìn)電催化劑的設(shè)計(jì)。

雖然目前原位和非原位X射線光譜研究揭示了混合氧化物和鈣鈦礦中錳的氧化態(tài)，提出了錳^II、錳^III和錳^IV之間的電位依賴性轉(zhuǎn)變。但是在OER的機(jī)理中，錳催化中心在無(wú)定形或鈣鈦礦氧化物中的實(shí)際氧化狀態(tài)仍不明確。

基于此，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校Allen J. Bard等人通過(guò)電沉積制備了非晶態(tài)MnO_x和鈣鈦礦CaMnO₃兩種電催化劑，并利用掃描電化學(xué)顯微鏡的表面探詢模式（SI-SECM）研究了中性條件下錳的氧化狀態(tài)與析氧反應(yīng)(OER)的關(guān)系（圖8）^[^5]。

研究結(jié)果表明，MnO_x和CaMnO₃中Mn^III和Mn^IV的數(shù)量取決于電勢(shì)。在OER的兩個(gè)結(jié)構(gòu)中均發(fā)現(xiàn)了Mn^V物種。Mn^V的延遲滴定測(cè)試進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)MnO_x會(huì)產(chǎn)生兩種不同OER反應(yīng)速率的活性位點(diǎn)：k’_fast(MnO_x) = 1.21 s^-1和 k’_slow(MnO_x) = 0.24 s^-1；而CaMnO₃鈣鈦礦中形成Mn^V的電位要低于在MnO_x，并僅表現(xiàn)出一種動(dòng)力學(xué)行為，其反應(yīng)速率為1.72 s^‐1（圖9）。

圖8 SI-SCEM的示意圖

圖9（a-c）MnO_x和（d）CaMnO₃中的Mn^V的延遲滴定和活性位點(diǎn)測(cè)試

參考文獻(xiàn)

[1] Sahar Pishgar, et al. In Situ Analytical Techniques for the Investigation of Material Stability and Interface Dynamics in Electrocatalytic and Photoelectrochemical Applications. Small methods, 2021, 2100322.

[2] Mariana C. O. Monteiro, et al. Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution. Nature Catalysis, 2021, 4, 654–662.

[3] Ahyoun Lim, et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells. Science Advances, 2021, 7, eabf7866.

[4] Koushik Barman, et al. Mediated Charge Transfer at Nanoelectrodes: A New Approach to Electrochemical Reactivity Mapping and Nanosensing. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 8547?8551.

[5] Zhaoyu Jin, et al. Surface Interrogation of Electrodeposited MnO_xand CaMnO₃ Perovskites by Scanning Electrochemical Microscopy: Probing Active Sites and Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 794–799.

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