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【eScience-干貨】一文學會XRD精修

來源：eScience期刊時間：2022-04-17 21:19:11 瀏覽：16686次

一、XRD精修簡介

2022年，是X射線衍射誕生110周年

1912年德國物理學家勞厄發現晶體和X光的波長相近，是天然的光柵，兩次實驗后終于做出了X射線的衍射實驗。X射線衍射的發現，解決了物理、化學、生命、醫學等方面的問題，對現代科學和技術起了極大的推動作用。

晶體，其主要特征是原子的三維長程有序排列，因此對X射線而言，晶體相當于三維光柵，當X射線照射到晶體上時，每個原子都散射X射線，各個原子散射的X射線相互干涉，當符合一定條件時（各散射線相位相同）產生衍射，即在此方向上有衍射線產生。

1913年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在勞厄發現的基礎上，提出了作為晶體衍射基礎的著名公式──布拉格方程。

XRD測試簡要知識

X射線衍射儀，X射線的產生來自燈絲中的電子束轟擊到靶上，產生X射線，X射線穿過對X射線吸收系數很小的鈹窗射出。靶材料的原子序數愈大，X射線波長愈短，能量愈大，穿透能力愈強。最常用靶材為Cu，其他有 Mo, Fe, Ni, Co, Cr, Ag, W等。

XRD衍射圖譜直觀反應的信息是衍射峰強，峰位，縫寬，但其影響因素諸多，衍射譜的任何信息的變化都不是單因素的影響，如下圖：

粉末XRD制樣時特別注意：首先樣品無明顯大顆粒，即手摸有“面粉”手感，一般粒徑應該在10um最佳，另外在制樣時XRD載玻片樣品槽應該填滿，壓實，盡可能減小由此帶來的樣品位移誤差。

PS：樣品位移誤差：當樣品不在聚焦圈上時，X 射線束不會在探測器的正確位置會聚，觀察到的峰位置不正確。

為什么要XRD精修

如果已知樣品中各個物相，并且知其“晶體結構”(空間群，原子位置，鍵長，鍵角等)，那么可以計算出這些物相的衍射峰位和衍射強度，如下圖：

但是在此基礎上賦予樣品位移(SD)，背景線形狀(BG)，溫度影響(溫度因子)，以及擇尤取向(織構)等因素，這樣計算出來的衍射譜以一定的峰形函數(峰寬、峰形和歪斜因子)，（如果是多相）按一定的比例(質量分數，標度因子)進行疊加，得出該物相的理論譜圖(計算譜)；

然而我們實際測得的衍射數據往往受到如儀器誤差，樣品狀態等諸多影響因素，使得實測譜與計算譜存在差距（如下圖），因此需要對數據進行精修，使計算譜無限逼近實測譜，最終獲得到樣品的實際衍射數據信息。

1969年，荷蘭晶體學家H. M. Rietveld提出：用“全譜擬合精修”的方法。對中子粉末衍射圖譜的峰型強度數據進行了精修，修正了晶體結構。1979年，R. A. Young等人將Rietveld 方法應用于X射線衍射領域，并對屬于15種空間群的近30種化合物的結構成功的進行了修正。

XRD精修主要工作是基于以下公式進行計算“計算譜”和“實測譜”之間的“殘差”R。

其原理如下圖：

通過改變結構模型(結構參數)，利用非線性最小二乘法使計算譜擬合（逼近）實測衍射數據，一般認為R達到最小值時得到的結構模型即為樣品的實際結構信息。一般精修后可以得到：儀器參數，樣品狀態，物相種類，物相含量等具體信息，如下圖：

二、粉末XRD精修教程

常用的精修軟件主要有以下幾種：

在這里精修軟件以FullProf為例介紹。一般精修結果Rwp為10%左右時，可以認為精修結果可靠。

單相摻雜精修

以高鎳三元材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂為例，可以將LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂視為LiNiO₂摻雜Co，Al原子。

準備工作：

1. 衍射數據采集：衍射數據的質量對精修過程非常重要，一般在XRD衍射儀設置參數時，采用步進掃描，步長為0.01°（即每步停留1S，步寬0.01°），掃描范圍建議10~80°以上；

2. FullProf軟件安裝：可以通過小木蟲、百度等網絡渠道下載安裝，安裝簡單。

3. 尋找并獲取CIF文件：CIF文件應該盡可能接近精修對象的晶體結構，一般可通過網站http://www.crystallography.net/獲取，也可以通過軟件Findit獲取。在這里我們可以將LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂視為LiNiO₂摻雜Co，Al原子，因此可以下載獲取LiNiO₂.cif文件

4. 衍射數據格式轉換：將測得的衍射數據先轉換為.txt格式，然后直接修改后綴.txt為.dat。

5. 新建文件夾：用來保存所有精修結果文件。將準備好的.cif和.dat文件全部放入該文件夾。

FullProf軟件操作過程

參數設置

1 導入cif文件

打開軟件，界面如下，然后點擊ED PCR，進去后繼續點擊cif/pcr，此時導入之前準備好的cif文件，在這里導入LiNiO2.cif，導入完成后會顯示晶胞參數和空間群，點擊OK。

2 導入要精修的數據.dat文件

點擊General，進入后只需修改此次精修的Title，緊接著點擊Patterns，然后點擊Data file/Peak shape，然后會自動彈出你的數據文件，并勾選X.Y.SIGMA(XYDATA)；

特別注意：數據文件與CIF文件一定放在同一文件夾中，此時點擊這里時會自動彈出你的衍射數據文件.dat文件。

3 其他參數

選擇Refinement/Simulation，勾選X-Ray，并根據你的靶選擇靶類型，一般默認為Cu靶；選擇Pattern Calculation/Peak Shape，選擇Peak Shape為Pseudo-Voigt函數，Range選擇你測試時的角度范圍和步長。最后點擊OK；

4 Background Type選擇

選擇Background Type，如果背底平滑且峰背比較好，一般選擇第一個Background Type，即6-Coefficients polynomial function。在這里數據質量比較好，峰背比強，所以選第一個背景Type。

PS: 如果背底不平整且比較高，那么選擇倒數第三個Background Type，即手動選擇背底。這時就要手動擬合背底并得到背景文件了。操作方法也是通過該軟件進行，網上較多，這里暫不介紹。

5 Phase設置

下一步點擊Phase，進入后點擊Contribution to patterns，勾選X-Ray，Peak Shape依然選擇Pseudo-Voigt函數。點擊OK。至此所有的精修前的參數設置基本完成。接下來就是精修過程了。

開始精修

精修原則：先修正峰位，峰強，峰形等圖形參數，后修正結構參數。

圖形參數：2θ零點、儀器參數、衍射峰的非對稱性、背景、樣品位移、樣品透明性、樣品吸收、晶胞參數，晶粒大小和微觀應力、擇尤取向。

結構參數：晶胞中每個原子坐標、溫度因子、位置占有率、標度因子、總的溫度因子、消光、微吸收。

特別注意：在后面的精修過程中每一步參數設好后都要點擊Run FullProf Program。

1 修Scale

點擊Refinement，修改Cycles of Refinement為10或者20，點擊Profile，勾選Scale，然后點擊OK，最后點擊Run FullProf Program。

運行完成后會顯示Rwp值，Chi2值等，點擊關閉，會彈出詢問是否使用同一個Pcr繼續，如果精修結果較上次Chi2有所降低，那么點擊“是”，后續精修操作與此過程類似。

2 Cell. 修正

重復上述的步驟，勾選Cell parameters，然后Run FullProf Program。

注意：此時的晶胞參數為最初導入的.cif的參數，因此.cif的正確性與否對于后面的峰型函數參數修正及其重要，特別是影響峰位置，一定要確保.cif的準確性或者盡可能接近你的物質的XRD。如果峰位整體有點偏移，可根據布拉格方程進行手動調整Cell parameters。

3 Zero修正

該步驟主要修正儀器零點位移誤差。勾選Zero，然后Run一次。

4 Background 修正

這里是自動擬合背景，因此按如下操作選擇所有背景參數，然后Run一次。

5 Cell paramaters+Zero修正

此處運行完之后，繼續點擊Run，直至Chi2不變為止，此時Chi2 = 43.2。

6 All Bac.參數 + Zero + Cell.參數修正

此處操作與前面過程一樣，不再贅述。

7 FWHM 修正

開始修正峰形，為FWHM的參數。先修正W，描述半高寬的公式中，W是常數項，V是tanθ 的系數，U是tan2θ系數，一般先修正W。

此時，注意觀察數據擬合情況，從藍色差值線可以明顯看出，計算強度均高于實際強度，可以手動調整Scale因子。

8 依次修正W，W+V，W+U，W+V+U

精修過程與上述一致，結果如下：

9 Eta_0

勾選Eta_0，Run一次。

此時放大低角度的最強峰，峰形表現出“左緩右急”，不對稱。修正不對稱性。

10 Asym.對稱性修正

特別注意：在精修文件夾中打開.pcr文件，修改AsyLim底下的數字為60，這樣才能進行對稱性修正。

點擊Asymmetry Parameters，先勾選Asyme1，進行精修，然后再勾選Asyme2，反復幾次，直至Chi2不再變化。注意這里是單獨進行精修。

此時可以看出峰形的對稱性好了很多。

11 按照順序Bac.—Zero+Cell.—Scale+W—W+V—W+U—W+V+U—W+Eta_0—Asym進行精修，Chi2逐漸減小，直至不再變化。

12 All (所有圖形參數)

將之前的圖形參數都勾選，修正，運行幾輪后如下結果：

至此，圖形參數修正結束，接下來就是修正結構參數。

13 添加摻雜原子（Co，Al）

因為在精修之前我們用的是LiNiO₂.cif，因此只有Li Ni O原子，需要我們添加其他原子，可以打開精修文件夾中的.pcr文件，手動添加原子，因為Co，Al摻雜進入Ni位，因此原子坐標和Ni一致，其含量Occ按照ICP換算填寫；

此后，勾選Scale，運行一遍。

14 O原子坐標修正

15 溫度因子B修正

特別注意：精修過程中B值不能為負，盡管Chi2和Rwp有降低，B值為負是不合理的。由于是無機材料，存在各向異性，因此在這里選擇Anisotropic，修正B。

16 原子占比修正（Li/Ni混排）

打開.pcr文件，在Li原子和Ni原子下行添加11/-11，如下圖，其目的是限制兩個原子占據同一格位，一般參與混排的原子，代碼寫-11，主原子代碼為11。接下來勾選Occ，修正混排原子占比。

17 All

最后修正所有圖形參數和結構參數，直至收斂。此時可以打開.sum文件，可查看Rwp值，為8.6，因此可以認為此次精修結果可靠。

最終精修結果如下：

以上精修步驟全部完成，點擊output，選擇輸出信息(根據需要勾選)，一般信息都是默認選擇的，在這里要多勾選CIF，就可以得到精修以后的CIF文件。點擊ok，一定要記得還要再進行Run一次，這樣才能更新文件得到所需文件，CIF文件用來做晶體結構3D圖。

這時可以打開精修文件夾，包含了所有精修后的結果，打開.pcr文件和.sum文件，查看晶胞參數，原子占位，Rwp等精修結果。通過Occ數據可計算Li/Ni混排程度。

18 精修結果作圖

按照如下過程打開前面精修得到的.prf文件，得到精修后的圖譜。

然后點擊File-save data as-save data as XYY files，勾選全部，點擊ok，選擇要保存的文件位置，這樣便導出了.XYY文件了。

將.XYY文件直接拖入Origin即可作圖，最終作圖如下：

兩相精修

以富鋰錳基LiMO₂+Li₂MnO₃正極材料為例

兩相精修與單相精修精修過程類似，首先確定材料的相組成，獲取兩相的CIF文件，以第一相的CIF文件進行單相精修，直至收斂，Chi2值不再變化，然后再次打開精修軟件以第二相的CIF進行同樣的單相精修，直至收斂。

接下來將第二相.pcr文件中的以下內容進行復制

粘貼到第一相的.pcr文件中的如下位置：

同時將主相.pcr文件中第四行的Nph對應的代碼修改為2，保存.pcr文件。

接下來進行精修，勾選參數精修，直至收斂為止。在得到的精修文件.sum中可以查看兩相各占含量。

最后根據精修結果作圖，如下：

【參考文獻】

[1] 黃繼武, 李周. 多晶材料X射線衍射-實驗原理方法與應用[M].北京：冶金工業出版社，2012.

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