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【頂刊動態】高性能有機電極材料最新研究進展

來源：科學10分鐘時間：2022-05-05 09:06:05 瀏覽：4525次

前言

與傳統無機電極材料相比，有機電極材料由于含有豐富的碳、氫、氧等元素而顯現出可再生、綠色環保、低成本和高容量等優點，近年來受到了廣泛的關注。近十年來，有機電極材料的研究主要分為兩個方面。

第一個方面涉及開發具有傳統官能團的材料，如醌、羧基、多硫化物和自由基中心，以及具有其他氧化還原活性中心的分子，如亞胺、烯烴、炔烴和偶氮基團。

第二個方面是將有機電極材料的使用擴展到除Li-ion電池以外的其他電池化學，包括Na-ion、K-ion、Mg-ion、Zn-ion等^[^1]。下面我們結合幾篇高水平論文給大家分享一下有機電極材料的最新研究進展。

Advanced Energy Materials：共價有機骨架/碳納米管復合材料作為超高倍率鋰離子電池正極

共價有機框架（COFs）作為一種典型的晶體多孔固體材料，主要以共價鍵的形式將有機前驅體連接成明確定義的2D或者3D框架結構，是一種極有前途的鋰離子電池電極材料。

COFs的優點在于其結構模塊化程度高，可以將功能基團以可預測的位置引入框架中，孔隙率高，孔徑均勻，并且通常不溶于有機溶劑和水溶液。此外，目前已經開發了優異化學穩定性的COFs的合成方法。然而，由于體相生長的COFs材料本征電導率較低，其氧化還原活性中心的利用往往受到限制，導致電化學性能較差。

基于此，英國利物浦大學Andrew I. Cooper和Laurence J. Hardwick等人開發了一種將COFs與碳納米管（CNT）進行集成來提高COFs基電極儲能性能的通用策略^[^2]。這些COFs復合材料具有豐富的氧化還原活性2,7-二氨基-9,10-菲醌（DAPQ）基序，堅固的β-酮烯胺連接基和明確的中孔。利用原位縮聚反應，可在CNT表面生長緊密的COF層，制備一系列具有管型核-殼結構的DAPQ-COF-x wt% CNTs復合材料（圖1）。

電化學測試結果表明，這種協同結構設計使得所制備的DAPQ-COF-50 wt% CNTs具有95%的氧化還原活性位點利用率和優越的長周期穩定性（2 A g^-1條件下循環3000次容量保持在76%）（圖2）。

此外，該復合材料的倍率性能要比先前所有報道的含羰基有機電極高一個數量級，在50 A g^-1條件下容量保持率為58%，基于該電極材料所組成的電池在功率密度和快速充/放電性能上均可與電化學電容器相競爭。

圖1 DAPQ-COF-CNTs的合成策略

圖2 DAPQ-COF-CNTs的電化學性能

Nature Materials：一種能與LiFePO₄相媲美的共軛磺胺類有機鋰離子正極

隨著能源需求的不斷增加，人們對鋰離子電池在能量密度，功率指標和安全性方面的綜合要求也在逐漸變高。有機電極材料具有環境友好，合成能耗更低，浪費少，回收利用可能性大等特點，是緩解目前無機電極材料使用困境的一種可替代方案。

然而，有機電池材料在傳統搖椅鋰離子電池中的適用性仍有一定的局限性，雖然一些實驗和理論研究促進了儲鋰有機電極材料的發展，但這些材料往往都依賴于典型的共軛羰基氧化還原化學，其本質上是在低氧化還原電位下的循環，因此其結構和成分的多樣性仍然受到限制。

基于此，比利時魯汶大學Alexandru. Vlad等人用一類共軛磺酰胺（CSA）擴展了有機鋰離子正極材料的化學空間（圖3），研究表明在磺酰基上的電子離域賦予了合成的CSA固有的抗氧化和抗水解性能，可在環境空氣中處理，并且在3 V附近或3 V以上的電位下仍顯示可逆的多電子氧化還原^[^3]。

實驗和理論研究證明CSA中砜胺-亞胺氧化還原單元可提供豐富的結構-性質-電荷-存儲性能的相互作用。同時根據設計的不同，在2.85-3.45 V的平均電壓下，可逆容量保持在100-200 mAh g^-1之間，甚至性能最佳的CSA具有約520 Wh kg^-1的比能量，從而極大地縮小了無機和有機鋰離子正極材料之間的差距，近乎可以與LiFePO₄想媲美（圖4）。

圖3 鋰離子電池與鋰金屬電池的工作原理以及CSA分子的設計原理

圖4 CSA化合物的電化學性能

Energy Storage Materials：超穩定、超長壽命和超高倍率的有機小分子鈉離子電池正極材料

由于鈉離子電池具有十分豐富的鈉資源和與商業化鋰離子電池非常相似的電化學性能，在過去的十年中，鈉離子電池已經被廣泛地用于電網級儲能。然而在實際應用中，鈉離子電池的電極材料仍然還有待進一步提升，特別是正極材料。

分子聚集型有機電極是一種有潛力的電極材料，在原則上具有金屬離子充電電池的“單分子儲能”能力，但是除了溶解問題外，由于有機分子間的范德華力較弱，可能的溶劑共插層效應也降低了有機電極的實際性能。

基于此，電子科技大學樊聰、Jian Gao、唐武等人開發了一種[N,N’-bis(2-anthraquinone)]-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide（PTCDI-DAQ）有機小分子正極（圖5）^[^4]，通過采用高濃度電解液降低溶劑共插層程度后，PTCDI-DAQ在鈉離子電池中具有十分優異的電化學性能。

研究結果表明，在100 mA g^-1的電流密度下，半電池可以穩定運行超過10個月（2000次），并提供超過153 mAh g^-1的容量。將PTCDI-DAQ與Na₃Bi配對構筑的全電池，在100 mA g^-1下的放電容量為206 mAh g^-1_cathode，平均放電電壓為1.2 V，能量密度為247 Wh kg^-1_cathode。此外，PTCDI-DAQ || Na₃Bi 全電池可以運行4個月（循環700次）而不出現容量衰減（圖6）^[^6]。

圖5 PTCDI-DAQ的結構、溶解度與氧化還原機理

圖6 PTCDI-DAQ || Na₃Bi全電池的電化學性能

Angewandte Chemie International Edition：新型層狀苯四甲酸四鉀有機化合物用于高效儲鉀

近年來，大量K⁺離子存儲候選材料得到了廣泛研究，其中主要包括插層式碳質材料、Mxenes、插層和轉換型硫系化合物、合金型金屬和磷化物。然而這些材料都不可避免地會遭受由于大尺寸K⁺離子嵌入而導致的體積膨脹，從而導致電池容量下降。因此，開發高效的K⁺存儲電極材料仍然是一個挑戰。

有機物因其結構多樣性、靈活可設計性和氧化還原可逆性而備受關注，如共軛羰基化合物、硝基芳烴、偶氮化合物、聚合物、共價有機框架、金屬-有機框架等，已被證明可以可逆地控制分子結構以適應大K⁺離子而不發生結構坍塌，但由于其離子存儲容量有限、K⁺離子擴散動力學緩慢、結構穩定性差，還需要進一步優化。

為此，中國科學院深圳先進技術研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳等人利用小分子質量、多活性位點、快速離子擴散通道和剛性共軛p鍵構建了具有四個活性位點和較大層間距離的層狀苯四甲酸四鉀（K₄PM）電極材料，可用于高效存儲K⁺離子^[^5]。

電化學測試結果表明，K₄PM可在50 mA g^-1的電流密度下可提供292 mAh g^-¹的容量，并且K₄PM還具有優良的倍率容量和長循環穩定性，500 mAg^-1電流密度下1000次循環后容量保持率為 83%（圖7）。結合原位和非原位技術，作者進一步發現共軛羧基能夠可逆重排成烯醇酸，從而實現K⁺離子的穩定存儲（圖8）。

圖7 K₄PM電極的電化學性能

圖8 K₄PM電極充放電過程的原位和非原位結構表征

參考文獻

[1] Yong Lu, et al. Prospects of organic electrode materials for practical lithium batteries. Nature Reviews Chemistry, 2021, 4, 127–142.

[2] Hui Gao, et al. Integrated Covalent Organic Framework/Carbon Nanotube Composite as Li-Ion Positive Electrode with Ultra-High Rate Performance. Advanced Energy Materials, 2021, 11, 2101880.

[3] Jiande Wang, et al. Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes. Nature Materials, 2021, 20, 665–673.

[4] Yang Hu, et al. Ultra-Stable, Ultra-Long-Lifespan and Ultra-High-Rate Na-ion Batteries Using Small-Molecule Organic Cathodes. Energy Storage Materials, 2021, 41, 738–747.

[5] Qingguang Pan, et al. Novel Lamellar Tetrapotassium Pyromellitic Organic for Robust High Capacity Potassium Storage. 2021, 60, 11835–11840.

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