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催化大牛解讀：武漢大學(xué)莊林教授——專注于燃料電池與電催化

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-05-05 09:09:05 瀏覽：6532次

引言

莊林，武漢大學(xué)珞珈特聘教授，中國化學(xué)會電化學(xué)專業(yè)委員會副主任，《電化學(xué)》編委，廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室學(xué)術(shù)委員會委員。

莊林教授1989年就讀于武漢大學(xué)化學(xué)系，1993年本科畢業(yè)，獲武漢大學(xué)理學(xué)學(xué)士學(xué)位；1993年到1998年，先后在武漢大學(xué)取得碩士學(xué)位和博士學(xué)位；1998年起任武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院講師，后升職為副教授；2003 年至今，任武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師；2004年前往美國康奈爾大學(xué)材料研究中心進(jìn)行為期一年的學(xué)術(shù)訪問；2011年起，任武漢大學(xué)珞珈特聘教授。

在此期間，莊林教授主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家973課題、NSFC重點(diǎn)項目等科研課題十余項，先后擔(dān)任約20個國際學(xué)術(shù)期刊審稿人或編委。此外，莊林教授還注重于本科教學(xué)，先后講授武漢大學(xué)化學(xué)院本科生課程《當(dāng)代化學(xué)之電催化》，研究生課程《物理化學(xué)前沿之電催化》和《現(xiàn)代電化學(xué)方法》等。

莊林教授所獲榮譽(yù)眾多，包括：2004年獲“中國化學(xué)會青年化學(xué)獎”、2004年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”、2007年獲首屆“中國電化學(xué)青年獎”、2011年獲日本化學(xué)會Distinguished Lectureship Award、2011年獲國家杰出青年科學(xué)基金、2011年獲教育部自然科學(xué)二等獎（第一完成人）等。

作為新能源領(lǐng)域頂級的科學(xué)家之一，莊林教授長期致力于燃料電池相關(guān)基礎(chǔ)研究。其主要工作涵蓋“材料-催化-器件”3個方面：“材料”方面的研究包括新型納米電催化劑（低鉑與非鉑），堿性聚合物電解質(zhì)，新型儲能材料；“催化”方面主要是關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)的原位譜學(xué)研究（紅外、質(zhì)譜等），模型催化劑與分子電催化；“器件”研究是針對實際應(yīng)用，發(fā)展完全不使用貴金屬的燃料電池，以及新概念電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與儲存技術(shù)。

有鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上有關(guān)莊林教授課題組發(fā)表的相關(guān)研究，介紹解讀了其中部分代表性高水平研究成果，“看一看”大牛的研究熱點(diǎn)，并給相關(guān)領(lǐng)域科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新成果解讀

Energy & Environmental Science：一種用純水運(yùn)行的堿性聚合物電解質(zhì)CO?電解器

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee01204d

人類生產(chǎn)和生活過程中大量使用不可再生的化石燃料，這不但造成了全球性的能源危機(jī)，而且還產(chǎn)生了巨量的二氧化碳（CO₂），這種溫室氣體導(dǎo)致了非常嚴(yán)峻的環(huán)境問題。如果能夠使用由可再生能源（如太陽能、風(fēng)能）產(chǎn)生的電能，將CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化為燃料或者化學(xué)品，既能實現(xiàn)碳回收又能充分利用可再生能源，有望同時緩解能源和環(huán)境危機(jī)。

不過，CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化從提出到現(xiàn)在已逾十年，但工業(yè)化應(yīng)用前景仍并不明確。究其原因，電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）主要在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，而CO₂在這些溶液中溶解度低，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，電流密度低。很顯然，提升CO₂RR反應(yīng)速率是重中之重，除了探索高活性和高選擇性的新催化劑外，還需要采用氣體擴(kuò)散電極（GDE）技術(shù)來突破CO₂溶解度限制，特別是類似已經(jīng)在水電解和燃料電池中取得成功的基于聚合物電解質(zhì)的GDE。

科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了一些CO₂電解器，CO₂在基于GDE的陰極上被還原，并且在陽極上發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）。但是，目前廣泛使用的酸性聚合物電解質(zhì)，例如Nafion，卻無法用于CO₂電解器，這是因為在酸性介質(zhì)中析氫反應(yīng)（HER）要比CO₂RR更容易發(fā)生。

有鑒于此，武漢大學(xué)莊林教授課題組^[^1]開發(fā)出了一種具有高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的堿性聚合物電解質(zhì)QAPPT，成功應(yīng)用于CO₂電解器，同時用作分隔膜和浸漬GDE的離聚物。該CO₂電解器的陰極和陽極采用常見催化劑（例如Au/C及IrO₂），直接在陰極加入干燥CO₂、陽極加入純水進(jìn)行操作，無須加入任何液態(tài)電解質(zhì)。

在60 ℃下，這種CO₂電解器的電流密度高達(dá)0.5 A/cm²（3 V），與工業(yè)水電解的電流密度相當(dāng)。在0.1 A/cm²下，該CO₂電解器可穩(wěn)定工作至少100 h，而且CO₂轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率保持在90%~95%。這是一項極具工業(yè)應(yīng)用前景的研究成果，將徹底打消工業(yè)界對CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的顧慮，同時由于工作條件溫和（無須高溫高壓），技術(shù)成本可大幅降低。

圖1 堿性聚合物電解質(zhì)CO₂電解器的基本結(jié)構(gòu)

圖2 堿性聚合物電解質(zhì)CO₂電解器的穩(wěn)定性

Nature Communications：優(yōu)于鉑的高效協(xié)同Mn-Co催化劑對堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池的氧還原性能研究

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09503-4

堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池（APEFCs）是一類新型燃料電池，其特點(diǎn)是可使用非貴金屬催化劑，有望大幅降低造價，能解決我國目前車用燃料電池關(guān)鍵材料依賴進(jìn)口的卡脖子問題。

然而，盡管付出了巨大的努力，對非貴金屬催化劑的研究深度依然不夠。一些特殊材料，例如氮摻雜的碳基材料在堿性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)（ORR）雖然表現(xiàn)出與Pt相當(dāng)?shù)幕钚裕鼈兊男阅苋赃h(yuǎn)低于APEFCs中的 Pt ，特別是在高電流密度下。

燃料電池電催化劑的篩選通常使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）伏安法進(jìn)行。然而，RDE實驗條件與聚合物電解質(zhì)燃料電池的運(yùn)行條件明顯不同，在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，電極通入加濕氣體，催化劑表面處于潮濕氣氛下，而不是像RDE測試那樣與水溶液直接接觸。因此，在RDE測試中性能良好的電催化劑在燃料電池運(yùn)行下通常表現(xiàn)出較差的性能也就不足為奇了。

有鑒于此，武漢大學(xué)莊林教授聯(lián)合美國康奈爾大學(xué)Héctor教授課題組^[^2]設(shè)計了一種Mn-Co尖晶石（MCS）催化劑。結(jié)果表明，雖然在溶液中MCS對氧還原反應(yīng)的催化活性低于Pt催化劑，但在電池中的表現(xiàn)卻不遜于Pt，甚至在低濕度條件下明顯優(yōu)于Pt電極。在 60℃時，采用這種MCS陰極的APEFC的功率密度在100相對濕度（RH%）下達(dá)到1.1 W cm^-2，在50 RH%下達(dá)到0.92 W cm^-2，相比之下，Pt陰極在100 RH%下為1 W cm^-2，在50 RH%時為0.67 W cm^-2。

作者結(jié)合多種譜學(xué)和計算方法，全面揭示了這一新奇發(fā)現(xiàn)背后的機(jī)理。在APEFC陰極，水分子參與ORR但并非大量存在，因此水分子的活化成為一個關(guān)鍵因素。在MCS催化劑中，Mn與Co分別扮演著不同的角色，Mn活化O₂而Co活化H₂O，協(xié)同催化伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)。這種機(jī)理是相對憎水的Pt表面所缺乏的。該發(fā)現(xiàn)揭示了燃料電池催化劑設(shè)計的一個重要原理，將有力推動APEFCs的實用化進(jìn)程。

圖3 MCS催化劑和商用Pt催化劑的性能比較

圖4 水分子活化機(jī)理研究

ACS Energy Letters：基于可逆氫電極和含氣電解質(zhì)的熱原電池

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.9b00944

在化石能源的使用過程中，許多一次能源在轉(zhuǎn)換后就成為廢熱。因此，回收廢熱是提高能源利用效率的有效途徑。熱電發(fā)電機(jī)（TEG）是一種利用半導(dǎo)體塞貝克效應(yīng)將溫差直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。然而，只有少數(shù)由稀有元素制成的半導(dǎo)體適用于TEG。

另一種方法是設(shè)計熱原電池（TGCs），在這種電池中，由于溫度的不同，單個電化學(xué)反應(yīng)在兩個電極的不同電位下發(fā)生，從而產(chǎn)生不依賴于材料本身的電池電壓。有效的TGCs不僅依賴于快速電極反應(yīng)，還依賴于低熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率的電解質(zhì)。

然而，熱導(dǎo)和電導(dǎo)是強(qiáng)耦合的，很難單獨(dú)優(yōu)化。具體來說，在電化學(xué)電池中，電解液層應(yīng)該盡可能薄，以實現(xiàn)高功率性能；然而，TGCs的電解質(zhì)層必須足夠厚，以保證兩個電極之間的熱隔離。因此，目前TGCs的功率性能仍然低于基于半導(dǎo)體的TEG。

為了解決該難題，武漢大學(xué)莊林教授及肖麗教授課題組^[^3]設(shè)計了一種新型TGC，其核心思想源于兩個邏輯基礎(chǔ)：首先，氣體通常比液體具有更大的熱阻。在沒有對流的情況下，含氣體的水溶液的導(dǎo)熱系數(shù)比純水溶液電解質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)低。其次，H⁺傳導(dǎo)是離子輸運(yùn)最快的反應(yīng)，H₂/H⁺氧化還原是一個既涉及H⁺輸運(yùn)又涉及H₂氣體生成的快速反應(yīng)。

作者設(shè)計的TGC的正極和負(fù)極都是可逆氫電極（RHE），其中H⁺在熱側(cè)被還原生成H₂，H₂在冷側(cè)被氧化生成H⁺。H₂和H⁺在帶有有序氣液互穿通道的薄分離器中來回穿梭。因為RHE是一個快速反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移電阻很小，即使只有一半的分離器體積包含酸溶液，H⁺傳導(dǎo)也足夠快。

更重要的是，由熱對流貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率會被含氣電解質(zhì)層大大抑制。雖然厚度只有 0.36 mm，但這種含氣體的電解質(zhì)層減少了電極之間的熱對流，其功率密度在30 K的溫差下達(dá)到了4 W/m²，短路電流密度超過500A/m²。這項工作不僅代表了 TGCs的概念進(jìn)步，而且對高效TEG的開發(fā)也具有重要的技術(shù)指導(dǎo)意義。

圖5 TGC結(jié)構(gòu)原理圖

圖6 TGC的性能

ACS Catalysis：Cu/聚苯胺界面高選擇性還原CO₂至C₂₊產(chǎn)物

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00049

利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電，再利用產(chǎn)生的電能將CO₂電還原成可利用的化學(xué)品或燃料，不僅能在一定程度上緩解由CO₂濃度升高帶來的環(huán)境問題，更重要的是可以實現(xiàn)碳基資源的循環(huán)利用。

然而，CO₂電還原的反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，常見的有CO、CH₄和HCOOH等C₁產(chǎn)物，以及C₂H₄、EtOH和n-PrOH等C₂₊產(chǎn)物，而將CO₂直接轉(zhuǎn)換成C₂₊產(chǎn)物的實用價值較高，因此實現(xiàn)CO₂還原（CO₂RR）生成C₂H₄等C₂₊產(chǎn)物的高活性、高選擇性就成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

由于Cu是僅有的能夠?qū)O₂電還原生成多碳類產(chǎn)物的過渡金屬催化劑，因此大多數(shù)的研究集中于改變Cu催化劑自身的形貌、粒徑、晶面以及電子結(jié)構(gòu)等來調(diào)控CO₂RR的催化選擇性。

有鑒于此，武漢大學(xué)莊林教授及肖麗教授課題組^[^4]利用滴涂法在Cu箔表面均勻覆蓋了一層聚苯胺（PANI）薄膜，有效地提高了CO₂電還原中C₂₊碳?xì)浠衔锏倪x擇性。Cu表面覆蓋了PANI后，其析氫反應(yīng)（HER）受到了明顯的抑制，在較低電勢下Cu-PANI促進(jìn)了C₁產(chǎn)物的生成，而在較高的過電勢下，Cu-PANI電極上C₂₊產(chǎn)物的選擇性得到了明顯的提升。

結(jié)果表明，Cu-PANI納米催化劑催化CO₂RR生成C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率最高可達(dá)80%，其中，C₂H₄的選擇性高達(dá)50%，且可以穩(wěn)定工作20 h。為了探究催化性能提升的原因，作者利用電化學(xué)原位表面增強(qiáng)紅外光譜來實時地檢測Cu和Cu-PANI催化CO₂RR過程中形成的反應(yīng)中間物。

結(jié)果表明，Cu-PANI電極表面吸附的H₂O明顯低于Cu，也就是說Cu-PANI表面吸附H₂O的覆蓋度較小，這可能是Cu表面覆蓋了PANI后HER受到抑制的原因；Cu-PANI表面吸附的CO要明顯大于Cu，意味著Cu-PANI表面CO的覆蓋度較大，這樣一來，CO分子間偶聯(lián)的可能性就會增加，這可能是Cu-PANI促進(jìn)C₂₊產(chǎn)物生成的重要原因。

這項工作為CO₂RR催化活性和選擇性的調(diào)控提供了新的思路：突破傳統(tǒng)電催化僅依賴改造金屬催化劑的形貌、幾何結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)的做法，而是改變催化反應(yīng)界面的化學(xué)環(huán)境。

圖7 CO₂RR示意圖

圖8 Cu-PANI催化劑性能

參考文獻(xiàn)

[1] Zhenglei Yin, Hanqing Peng, Xing Wei, et al. An alkaline polymer electrolyte CO₂ electrolyzer operated with pure water. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2455. DOI: 10.1039/c9ee01204d.

[2] Wang, Y., Yang, Y., Jia, S. et al. Synergistic Mn-Co catalyst outperforms Pt on high-rate oxygen reduction for alkaline polymer electrolyte fuel cells. Nat Commun, 2019, 10, 1506. DOI: 10.1038/s41467-019-09503-4.

[3] Hualong Ma, Xiaochen Wang, Yanqiu Peng, et al. Powerful Thermogalvanic Cells Based on a Reversible Hydrogen Electrode and Gas-Containing Electrolytes. ACS Energy Letters, 2019, 4, 1810-1815. DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00944.

[4] Xing Wei, Zhenglei Yin, Kangjie Lyu, et al. Highly Selective Reduction of CO₂ to C₂₊ Hydrocarbons at Copper/Polyaniline Interfaces. ACS Catalysis, 2020, 10, 4103-4111. DOI: 10.1021/acscatal.0c00049.