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TG-IR-GC/MS 聯用技術測定聚合物中的紅磷阻燃劑含量

來源：時間：2022-09-01 15:35:53 瀏覽：8218次

摘要：利用熱重-紅外-氣相色譜/質譜(TG-IR-GC/MS)聯用技術對聚合物中紅磷阻燃劑實現快速定性、定量分析。對于未知樣品先用 TG-IR-GC/MS 聯用在線分析模式實時對裂解氣體進行分析，根據 TG 裂解溫度點、IR 實時掃描紅外譜圖及 GC/MS 質譜圖對樣品進行初步定性；結合定性分析的溫度點對樣品采用 TGIR-GC/MS 聯用分離分析模式，抽取該溫度點裂解氣進入 GC/MS 掃描hong磷系列離子質荷比(m/z)分別為 62、93、124，提取 m/z 為 124 的離子對樣品進行定量分析。實驗結果表明 PA6 樣品中hong磷含量的平均值為 35 695 mg?kg^-1，僅比參考值高 695 mg?kg^-1，相對誤差為 2.0%，相對標準偏差(RSD)為 11.7%，說明該技術具有較好的準確度，能很好地應用于測試聚合物甚至其他形態下的hong磷。

紅磷是一種磷系無機阻燃劑，廣泛應用于塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等的阻燃，在阻燃領域具有非常重要的地位，其用量僅次于鹵系阻燃劑。紅磷具有添加量少、高效、抑煙、低毒等阻燃特點備受關注。紅磷是一種無機化合物，其分子量為 124，用紅磷阻燃的樹脂一方面在燃燒時生成氧化磷，氧化磷可促進樹脂脫水、炭化，使可燃產物減少，然后生成磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸等，在樹脂表面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰向聚合物表面傳遞熱和由聚合物表面向外擴散分解產物，成為障礙層，從而抑制了燃燒的蔓延；另一方面，此過程還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達到固相阻燃的目的^[1-5]。但是hong磷在實際應用中存在許多問題，如易吸潮、氧化，可放出有毒氣體，粉塵易爆炸，在與樹脂混煉、模塑等加工過程中存在著火危險，且與樹脂的相容性較差，不易分散均勻，導致基材物理性能下降。隨著環保要求的日益提高，為有效控制阻燃劑的使用，快速準確測定阻燃聚合物中hong磷的含量，對于評估聚合物的阻燃性能和環境保護均具有重要意義^[6-7]。目前，hong磷的檢測主要有采用電感耦合等離子發射光譜(ICP)法或裂解-氣相色譜/質譜 (PY-GC/MS)法等。ICP 法能夠準確測定聚合物中磷的含量，但是由于其選擇性太差，除hong磷外，還包括磷系的其他阻燃劑，如磷酸鹽、氮-磷、有機磷酸酯等含磷化合物均能被檢測出來，無法確定hong磷含量^[8-9]；PY-GC/MS 法利用hong磷在 400~450℃解聚為 P4單體，同時利用色譜的高分離能力和質譜的高靈敏度鑒別能力實現對 P4 單體的定性，是目前檢測hong磷的主要方法之一，但是該方法無法排除ci磷酸鹽類化合物的干擾^[10-11]。為此，在 PY-GC/MS 法的基礎上，本實驗采用熱重-紅外-氣相色譜/質譜(TG-IR-GC/MS)聯用技術來分析塑料、橡膠等聚合物中的紅磷含量，通過 IR 可以排除磷酸鹽、氮-磷、有機磷酸酯等含磷化合物的干擾，提高聚合物中紅磷檢測的準確率。同時，此方法測試樣品無需進行復雜的前處理，對聚合物采用相同材質標品進行定量，具有樣品用量少、分析時間短、污染小、干擾小等優點，為紅磷的檢測提供一條新穎可靠的路徑。

1.實驗部分

1.1 實驗儀器

熱重分析儀(TG)，Pyris 1 TGA，美國 PE 公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Frontier，美國 PE 公司；氣相色譜儀(GC)，Clarus 680，美國 PE 公司；質譜儀(MS)，Clarus SQ8 C，美國 PE 公司。

1.2 藥品和試劑

參考物質 PA6 中紅磷的含量（實驗室自行配制并通過電感耦合等離子光譜法（ICP）定量）：35000 mg?kg^-1。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備 選取具有代表性的樣品，剪成 2 mm×2 mm 左右的顆粒，在 TG 天平中稱取 10~20mg 測試樣品。

1.3.2 定性分析 通過三種技術聯用在線模式對未知樣品中的hong磷進行定性分析，具體步驟為：首先，將樣品在 TG 中按照設定升溫程序進行裂解，得到裂解氣體；其次，裂解氣連續進入氣體池中，FTIR 對進入的裂解氣進行實時數據采集；后，GC/MS 連續抽取氣體池中裂解氣進行實時數據采集，在 GC/MS 質譜圖中提取質荷比(m/z)為 124 的離子譜圖，根據譜圖判斷樣品中是否含有紅磷，并根據譜圖計算分離模式中測試閥打開的溫度點。具體儀器參數設置如表 1 所示。

1.3.3 定量分析 根據在線模式測試計算的溫度點對樣品裂解氣進行分離測定，提取該溫度點下部分裂解氣進入色譜柱進行程序升溫，根據hong磷在一定保留時間下的色譜峰高對樣品進行定量分析。樣品在 TG 中按照表 1 相同條件設定升溫程序進行裂解；裂解產物進入氣體池中， FTIR 對進入的裂解氣進行實時數據采集；待 TG 達到測試溫度點后打開閥抽取氣體池中裂解氣按照設置升溫程序進行測試：50℃(1 min)→320℃(20 min)，25℃/min。GC/MS 提取 m/z 為 124 的特征離子，根據保留時間下的色譜峰高進行定量分析。

2.結果與討論

2.1 聚合物中hong磷定性分析

首先將聚合物樣品進行熱裂解，使其釋放出裂解氣體，樣品的 TG 曲線如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，樣品在 350℃開始裂解，到 550℃幾乎達到裂解平衡，而hong磷的解聚溫度 (400~450℃)正好在此溫度區間^[12]。樣品經過裂解后，進入 FTIR，得到總的裂解氣紅外譜圖和單個時間點的裂解氣紅外譜圖(圖 2)，判斷譜圖中是否含有其他含磷官能團吸收峰，從而排除其他磷系物質對測試產生的干擾。后裂解氣進入 GC-MS，得到裂解氣的總離子流譜圖(圖 3)，將單個時間下的特征離子掃描譜圖(圖 4)與標準品hong磷特征離子譜圖(圖 5)進行對比，若與標準品紅磷特征離子譜圖各離子比例一致，則判斷該樣品中含有紅磷。

從圖 3 保留時間 21 min 時提取的特征離子譜圖（圖 4）與標準品紅磷特征離子譜圖(圖 5)中的各離子比例一致，說明在該時間點下，樣品中的紅磷裂解得到相應的氣體。根據提取到含磷物質時間點(21 min)對 TG 升溫程序進行反推，計算出該時間點的裂解溫度為 450℃。從圖 1 可以看出，在 450℃下樣品有失重變化。再對樣品 IR 實時分析譜圖(圖 2)進行分析，提取 21 min 時實時測試的裂解氣譜圖(圖 2a)，從圖 2a 可以看出，譜圖中無含磷官能團吸收峰(圖 2a 中波數為 2800～3000 cm-1 處為烷烴類基團的吸收峰)。結合三臺儀器分析，表明該樣品中含有紅磷，并對樣品進行進一步測試。

2.2 聚合物中紅磷含量定量分析

根據在線模式定性分析中測出的樣品熱裂解過程紅磷溢出時間計算出樣品中紅磷的熱裂解時間，確定該樣品的裂解氣抽取的溫度點。按照測試程序對同類材質標準品及樣品進行測試。提取 m/z 為 124 的離子質譜圖(圖 6)，并對該質譜圖中紅磷的保留時間下的峰高采用外標法進行積分定量。

對 PA6 樣品(紅磷含量 35000 mg?kg^-1)進行實例分析。剪取樣品 15 mg 左右置于坩堝中，按hong磷測試方法設置 TG-IR-GC/MS 聯用程序，進行六次平行測定。根據測定數據按照公式(1)計算hong磷含量，結果如表 2 所示。

3.結論

采用 TG-IR-GC/MS 聯用技術測試聚合物中hong磷含量的分析方法可以簡單、快捷對樣品進行定性測定。相對傳統的化學前處理方法氧彈燃燒后經吸收液吸收后的測試液體用 ICP 法測總磷^[9]和裂解經氯fang吸收后進入 GC/MS 進行測定的 PY-GC/MS 法^[13]，此方法前處理只需選取具有代表性樣品剪碎即可取樣測試，簡單快捷避免復雜前處理過程帶來的其他干擾。基于紅磷升華產物在紅外譜圖中沒有吸收峰的特點，通過 FTIR 測定可以實時監控裂解氣的吸收峰，對裂解氣吸收峰進行分析，有效排除其他磷化物的干擾。在聯用分離模式測試時，可以截取溫度段進行分離進樣，有效避免因聚合物直接高溫裂解所產生相關離子(m/z 分別為 62、93、124)的干擾。提取 m/z 為 124 的離子采用峰高進行樣品定量時，可以有效避免測試樣品中裂解所產生離子對定量分析的干擾。此方法操作簡便，樣品用量少，干擾少，具有較高的應用價值。

參考文獻：

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來源：化工儀器網

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