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XRD的基本原理與應(yīng)用

來(lái)源：時(shí)間：2022-12-05 10:07:50 瀏覽：33816次

1.引言

XRD（X-ray Diffraction）中文全稱(chēng)是X射線衍射，是一種快速、準(zhǔn)確、高效的材料無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。作為一種表征晶體結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的手段，其應(yīng)用遍及材料、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、陶瓷、冶金、礦產(chǎn)等諸多領(lǐng)域。但大多數(shù)新同學(xué)對(duì)于XRD的測(cè)試原理一知半解，對(duì)其應(yīng)用停留在簡(jiǎn)單的物相鑒別階段，對(duì)其不同樣品的測(cè)試要求和注意事項(xiàng)也不甚清楚。在此，我們用最簡(jiǎn)潔易懂的語(yǔ)言對(duì)XRD從原理到應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)，希望能給大家一些幫助。

2.XRD的測(cè)試原理

2.1 X射線是什么？

1895年，德國(guó)物理學(xué)家W.K.倫琴首次發(fā)現(xiàn)了X射線的存在，故X射線又稱(chēng)倫琴射線。X射線的本質(zhì)是一種波長(zhǎng)極短（約為10-8 ~10-12 m），能量很大的電磁波，它具有波粒二象性。[1] 現(xiàn)代科學(xué)研究中，對(duì)于波長(zhǎng)<0.1 nm的X射線稱(chēng)為硬X射線，主要用于材料探傷；對(duì)于波長(zhǎng)介于0.25~0.05 nm的稱(chēng)為軟X射線，一般用于晶體結(jié)構(gòu)分析。

2.2 X射線在晶體中的衍射行為

由于X射線具有極大的能量，當(dāng)其到晶體中時(shí)，晶體中的原子會(huì)在X射線的作用下被迫做周期性的運(yùn)動(dòng)，從而會(huì)以原子球?yàn)閱挝粚?duì)外發(fā)射次生波，該波的頻率與入射X射線一致，這個(gè)過(guò)程就成為X射線的散射（圖2）?？紤]到晶體中的原子在空間上呈周期性的規(guī)律排布，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。[2] 因此，晶體中的X射線衍射實(shí)質(zhì)上就是大量原子散射波在空間上相互干涉的結(jié)果。

2.3 X射線衍射與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)

對(duì)于非晶體材料，由于其結(jié)構(gòu)不存在晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的長(zhǎng)程有序，只是在幾個(gè)原子范圍內(nèi)存在著短程有序，故非晶體材料的XRD圖譜為一些漫散射饅頭峰。然而，對(duì)于晶體材料，其原子排布在三維空間上長(zhǎng)程有序，其XRD衍射圖譜只在特定的位置上出現(xiàn)加強(qiáng)峰（X射線衍射加強(qiáng)結(jié)果）。晶體產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。

概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成: a) 衍射線在空間的分布規(guī)律—由晶胞的大小、形狀和位向決定; b) 衍射線束的強(qiáng)度—取決于原子的種類(lèi)和它們?cè)诰О械奈恢谩?/span>[1-3] 這些衍射花紋就像晶體的指紋一樣，通過(guò)鑒別衍射花紋的在空間上出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度，即可在X射線衍射和晶體結(jié)構(gòu)之間建立定性和定量關(guān)系。

（1）布拉格方程是衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，是XRD理論的基石。它簡(jiǎn)單明確地闡明衍射的基本內(nèi)涵，揭示了衍射與晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。如圖3所示，當(dāng)X射線照射到晶體中時(shí)，X射線在照射到相鄰兩晶面的光程差是2dsinθ。如果光程差等于X射線波長(zhǎng)的n倍時(shí)，X射線的衍射強(qiáng)度將相互加強(qiáng)，反之在其他地方衍射強(qiáng)度不變或減弱。

nλ=2dsinθ, (n=1, 2, 3…..)

其中，λ, d, θ分別代表了X射線的波長(zhǎng)，晶體晶面間距，入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角。

顯然，通過(guò)布拉格方程，可以用已知波長(zhǎng)的X射線去求解晶體晶面間距d，從而獲得晶體結(jié)構(gòu)信息，這就是結(jié)構(gòu)分析；也可以用已知晶面間距的晶體來(lái)測(cè)量未知X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。

（2）謝樂(lè)公式（Scherrer公式）則是XRD測(cè)晶粒度的理論基礎(chǔ)。它主要描述了晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關(guān)系。晶粒越小，XRD衍射線的峰就越彌散寬化；反之則越集中。

D=Kλ/Bcosθ

其中D, K, λ, B, θ分別為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、Scherrer常數(shù)、X射線波長(zhǎng)、實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度（弧度）以及衍射角。Scherrer常數(shù)K的值一般由B來(lái)決定，當(dāng)B為衍射峰半高寬，K=0.89；當(dāng)K為衍射峰面積積分半高寬時(shí)，K=1。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故該方法計(jì)算的是不同大小晶粒的平均尺寸。

3.XRD衍射儀

3.1 儀器介紹

布拉格實(shí)驗(yàn)裝置（圖4）是現(xiàn)代X射線衍射儀（圖5）的原型。如圖4所示，XRD衍射儀的核心部件是X光源發(fā)生器和X射線檢測(cè)器。當(dāng)入射X射線照射到樣品表面后，在滿足衍射定律的方向上設(shè)置X光檢測(cè)器，同時(shí)記錄強(qiáng)度和衍射角θ（即入射線和反射面的夾角）。為了保證X光檢測(cè)裝置始終處于反射線的位置，X光檢測(cè)裝置和樣品臺(tái)必須始終保持以2：1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)。由此可見(jiàn)，發(fā)生X衍射的晶面始終是與試樣表面平行的晶面。

需要說(shuō)明的是，由于X發(fā)生器產(chǎn)生的光源是含有大量波長(zhǎng)不一的X光（Kα, Kβ, 連續(xù)譜），如果這些波都參與衍射，得到的衍射峰將會(huì)雜亂無(wú)章。此外，在單一的X射線照射樣品表面時(shí)也有可能激發(fā)出樣品的特征射線，影響測(cè)試結(jié)果。因此，現(xiàn)代的X射線衍射儀為了保證測(cè)量的精度，往往還會(huì)在樣品和X射線檢測(cè)器之間加裝單色器或?yàn)V波器，以獲得優(yōu)質(zhì)的衍射圖樣。

3.2 儀器使用注意事項(xiàng)

相對(duì)于儀器的使用和樣品的制備，大部分同學(xué)可能更關(guān)注XRD測(cè)試時(shí)測(cè)量方式和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇。首先是X射線的選擇，X射線發(fā)生器的靶材對(duì)X射線的波長(zhǎng)影響最大，常用的靶材有Cu、Co、Fe、Cr、Mo、W (表1)。由于某些靶材產(chǎn)生的X射線能使部分樣品產(chǎn)生強(qiáng)的熒光吸收，因此選擇合適的靶材是獲得優(yōu)質(zhì)數(shù)據(jù)的第一步。最常用的Cu靶幾乎適用于除含Cu和Fe的所有試樣，穩(wěn)定性高兼容性好；Co、Fe靶則分別適宜用單色器（Co）/濾波器（Fe）來(lái)測(cè)試Fe系樣品；Cr靶也具有優(yōu)秀的兼容性，能測(cè)試大部分試樣，包括含鐵樣；Mo靶由于波長(zhǎng)短適合奧氏體的定量分析；W靶具有連續(xù)X射線強(qiáng)的特點(diǎn)，常用于單晶的勞厄照相。

其次是測(cè)量參數(shù)的選擇，包括了測(cè)定方式、掃描速率、掃描范圍。測(cè)定方式分為連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描兩種，前者適合于定性分析和微量檢測(cè)，后者則適用于計(jì)算晶胞參數(shù)、結(jié)晶度、分析微應(yīng)變、以及Rietveld精修。[1-3] 掃描速率的一般范圍微0.001°-8°/min，同樣地，根據(jù)測(cè)試需求選擇不同的掃速，1°-8°/min適合定性和一般定量，0.001°-1°/min則適合定量計(jì)算。XRD測(cè)試的范圍一般在2°-150°之間，定性分析一般取2°-90°，微量檢測(cè)、定量分析以及點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算要保證待測(cè)樣主衍射區(qū)完整，結(jié)晶度以及Rietveld精修一般在2°-150°之間測(cè)量。[2-4]

4.XRD的典型應(yīng)用

XRD的典型應(yīng)用可以分為定性和定量兩部分，常用的XRD分析有以下五大類(lèi)（圖6）：（1）物相定性；（2）確定晶胞參數(shù)；（3）晶體取向度分析；（4）晶粒尺寸計(jì)算；（5）物相定量計(jì)算。下面我們結(jié)合實(shí)際案例對(duì)這些應(yīng)用逐一進(jìn)行詳解。

4.1 物相定性分析

物相分析是XRD測(cè)試中最常見(jiàn)的應(yīng)用，每一相的衍射圖形是唯一的，就像每個(gè)人的指紋一樣，只要我們將測(cè)得的XRD圖譜和數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，即可確定其結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜的對(duì)比，我們可以得出以下信息：i) 樣品是無(wú)定形還是晶體, 無(wú)定型樣品為大包峰，沒(méi)有精細(xì)譜峰結(jié)構(gòu)；晶體則有豐富的譜線特征；ii) 所測(cè)樣品的物相組成，純相還是非純相；iii) 判斷晶胞是否膨脹或者收縮。

如圖7所示，待測(cè)樣X(jué)RD峰形尖銳突出，與輝沸礦ZnSe標(biāo)準(zhǔn)卡高度重合，無(wú)明顯的雜質(zhì)峰存在，因此可判定待測(cè)樣為為高純的ZnSe。圖8給出了同類(lèi)物質(zhì)不同結(jié)晶態(tài)的衍射圖譜。不難在圖8a中只有1個(gè)強(qiáng)峰和1個(gè)弱峰，這說(shuō)明該材料內(nèi)晶粒存在明顯的取向，因此判斷樣品可能是單晶；而在圖8b中，樣品在所有的標(biāo)準(zhǔn)位置都檢測(cè)到明顯的衍射峰，說(shuō)明該材料內(nèi)晶粒存取向是各向異性的，因此判斷樣品可能是多晶。圖9給出了Se摻雜的硫化鋅樣品在不同摻雜量下的XRD圖譜，可以看出隨著Se摻雜量的增加，樣品的衍射峰出現(xiàn)的位置逐漸向左偏移。結(jié)合布拉格衍射方程，可知衍射角變小，說(shuō)明晶面間距變大。

4.2 定量計(jì)算

除了定性分析，XRD也能定量計(jì)算。常見(jiàn)的定量計(jì)算應(yīng)用有：a) 利用謝樂(lè)公式計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸；b) 樣品的相對(duì)結(jié)晶度；c) 利用Rietveld全譜精修測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)、分析應(yīng)力應(yīng)變、獲得鍵長(zhǎng)鍵角信息等；d) 利用K值法或Rietveld全譜精修定量確定不同物相在晶體中的含量。

在陶瓷材料和結(jié)構(gòu)材料中，晶粒尺寸對(duì)其性能影響較大。晶粒尺寸的計(jì)算依據(jù)是謝樂(lè)公式：當(dāng)X射線入射到小晶體時(shí)，其衍射線條將變得彌散而寬化，晶體的晶粒越小，X射線衍射譜帶的寬化程度就越大。因此我們可以通過(guò)測(cè)定確定樣品衍射峰的半高寬來(lái)計(jì)算晶粒大小。在Jade軟件中已經(jīng)集成了這一功能，使用非常方便。按照?qǐng)D10所示的操作步驟，我們得除了該樣品的平均晶粒尺寸為185nm。該方法主要適用于晶粒范圍為3~200 nm之間的樣品。

材料的結(jié)晶度對(duì)材料性能的影響尤為顯著。測(cè)定結(jié)晶度的方法很多，但不論哪種方法都是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定，即結(jié)晶度=（衍射峰強(qiáng)度/總強(qiáng)度）×100%。圖11給出了晶體衍射峰和非晶散射峰的分離（通過(guò)Jade擬合分峰）和擬合的結(jié)果，通過(guò)計(jì)算得到樣品的絕對(duì)結(jié)晶度為63%。關(guān)于這部分的內(nèi)容，由于涉及到較多的軟件操作步驟，因篇幅有限不展開(kāi)贅述。有興趣的同學(xué)推薦黃繼武老師的《多晶材料X射線衍射：實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》一書(shū)，里面有非常詳細(xì)的報(bào)道。

盡管不通過(guò)精修就能獲得樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，但是獲得的結(jié)果往往是偏離實(shí)際的。因此為了提高結(jié)構(gòu)參數(shù)的精度，采用Rietveld全譜擬合的方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的修正，從而得到材料的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)信息是很有必要的。圖12給出了Na摻雜前后樣品的XRD精修結(jié)構(gòu)，并計(jì)算得出了相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)（表2）。結(jié)果表面：Na摻雜替代了LiFePO4中的Li位。摻雜后材料晶胞參數(shù)a、c變大，b變小，晶胞體積V變大。

精修還可以用于測(cè)定混合相中的物相含量。圖13給出了ZnO/Al2O3混合相的XRD圖譜，然后基于ZnO晶體的空間群P63mc和α-Al2O3晶體的空間群R-3c作為初始結(jié)構(gòu)對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修，通過(guò)計(jì)算得出其中剛玉Al2O3的含量為4.99%。

除了上述常見(jiàn)的應(yīng)用外，利用精修還可以計(jì)算殘余應(yīng)力，分析微觀應(yīng)變，研究材料在不同狀態(tài)下相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，計(jì)算溫度因子，獲得德拜溫度，測(cè)定晶粒尺寸，得到原子坐標(biāo)和占位度因子等等。

5.推薦參考書(shū)籍及分析軟件

XRD的測(cè)試及分析貫穿整個(gè)材料領(lǐng)域的研究，其在認(rèn)識(shí)材料結(jié)構(gòu)，解釋材料性能，指導(dǎo)科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)等方面具有非常重要的作用。掌握并能有效利用XRD技術(shù)是每一個(gè)材料人必備的傍身技能。在此，推薦幾本XRD分析的相關(guān)書(shū)籍供大家參考，希望各位有所收獲。

參考書(shū)籍：李樹(shù)棠等主編《晶體X衍射學(xué)基礎(chǔ)》；黃繼武等主編《多晶材料X射線衍射：實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》等。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃繼武, 李周. 多晶材料X射線衍射:實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用[M]. 冶金工業(yè)出版社, 2012.

[2] Jeffrey E. Post, David R. Veblen, Crystal structure determinations of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method, American Mineralogist, 75 (1990) 477-489.

[3] 晉勇，孫小松，薛屺. X射線衍射分析技術(shù)[M]. 背景：國(guó)防工業(yè)出版社，2010.

[4] 株式會(huì)社理學(xué). X射線衍射手冊(cè). 浙江大學(xué), 編譯. 杭州：浙江大學(xué)測(cè)試中心，1987

[5] Wang B, Wang Y, Wu H, et al. Ultrafast and Durable Lithium Storage Enabled by Porous Bowl-Like LiFePO4/C Composite with Na+ Doping[J]. ChemElectroChem, 2017, 4(5).

[6] 孫峰, Rietveld方法精修及定量分析研究, 中國(guó)海洋大學(xué)研究生學(xué)位論文, 2009.

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