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先進陶瓷的6種新型快速燒結技術

來源：時間：2022-12-19 14:10:09 瀏覽：6305次

1.自蔓延高溫燒結（SHS）

由前蘇聯科學家Merzhanov提出的一種材料燒結工藝被稱為自蔓延高溫合成（Self-propagation High temperature Synthesis 縮寫SHS），又稱燃燒合成（Combustion Synthesis縮寫CS）是20世紀80年代迅速興起的一門材料制備技術。該方法的原理是基于發熱化學反應，利用外部能量誘發局部發生化學反應，形成化學反應前沿（燃燒波），此后，化學反應在自身放出熱量的支持下繼續進行，隨著燃燒波的推進，燃燒蔓延至整個體系，合成所需材料。該方法設備、工藝簡單，反應迅速，產品純度高，能耗低。適用于合成非化學計量比的化合物、中間產物及亞穩定相等。

20世紀80年代以來，自蔓延燒結技術得到了飛速發展，并成功應用到工業化生產，與許多其他領域技術結合，形成了一系列相關技術，例如，SHS粉體合成技術、SHS燒結技術、SHS致密化技術、SHS治金技術等。

SHS致密化技術是指SHS過程中產物處于熾熱塑性狀態下借助外部載荷，可以是靜載或動載甚至爆炸沖擊載荷來實現致密化，有時也借助于高壓惰性氣氛來促進致密化。這是因為通常自蔓延高溫合成得到的產物為疏松狀態，一般含有40%~50%的殘余孔隙。

目前研究較多的SHS致密化工藝包括：SHS-準等靜壓法（SHS-PIP）；熱爆-加壓法；高壓自燃燒燒結法（HPCS）；氣壓燃燒燒結法（GPCS）；SHS-爆炸沖擊加載法（SHS/DC）；SHS-離心致密化等。其中，方法、為外加機械壓力的作用，方法為離心力的作用，而方法、、為氣體壓力的作用。

2.微波燒結

微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗而使材料至燒結溫度從而實現陶瓷的燒結及致密化。微波燒結時材料吸收微波轉為材料內部分子的動能和勢能，使材料整體加熱均勻，內部溫度梯度小，加熱和燒結速度快。可實現低溫快速燒結，顯著提高陶瓷材料的力學性能。另外，微波燒結無需熱源，高效節能。生產效率高，單件成本低。其在陶瓷材料制備領域具有廣闊的應用前景，為制備亞米級甚至微米級陶瓷材料提供了新的途徑。

20世紀60年代中期微波燒結技術提出，70年代以來，國內外對微波燒結技術進行了系統的研究，包括燒結機理、裝置優化、介電參數、燒結工藝等。90年代后期，微波燒結進入產業化階段。微波燒結技術被用來生產光纖材料的原件、鐵氧體、超導材料、氫化鋰、納米材料等各類材料。加拿大IndexTool公司利用微波燒結制造SiaNa刀具。美國、加拿大等國采用微波燒結來批量制造火花塞瓷、ZrO2、SiN4、SiC、Al2O3，TiC等。

但微波燒結技術現還未達到成熟的工業化水平，需要針對介電性能等基礎參數測定及數據庫建立、燒結致密機理、微觀組織演化過程、爐體結構及保溫裝置等進行深入的研究，促進陶瓷材料微波燒結向產業化發展。

3.放電等離子燒結(SPS)

SPS 技術是一種受到學術界廣泛關注與研究的新型快速燒結技術，圖3為其工作原理示意圖。SPS 技術開創性地將直流脈沖電流引入燒結過程，壓頭在向材料施加壓力的同時也充當電流通過的載體。與傳統燒結技術通常利用發熱體輻射加熱不同，SPS 技術借助大電流通過模具或導電樣品產生的熱效應來加熱材料。對于絕緣樣品，通常使用導電性良好的石墨作為模具材料，利用模具的電阻熱使樣品快速升溫; 對于導電樣品，則可以使用絕緣模具，使電流直接通過樣品進行加熱。其升溫速率可達1000 ℃ /min，當樣品溫度達到設定值后，經過短時間保溫即可完成燒結。

圖3 SPS 設備的工作原理示意圖

SPS 技術具有燒結溫度低、保溫時間短、升溫速率快、燒結壓力可調控、可實現多場耦合( 電－力－熱) 等突出的優點。除Al2O3、ZrO2等常見陶瓷外，SPS 技術也可用于許多難燒結材料的制備，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高溫陶瓷以及W，Ｒe，Ta，Mo 等難熔金屬及其合金。

通過使用階梯狀等經過特殊設計的模具改變流經模具的電流密度，可人為地在樣品中制造溫度梯度，因此SPS 技術還可以用于制備功能梯度材料。此外，納米晶透明陶瓷、介電陶瓷等功能材料也可利用 SPS 技術制進行燒結。

4.閃燒( FS)

FS 技術于2010 年由科羅拉多大學的Cologna 等首次報道，其來源于對電場輔助燒結技術( field-assisted sinteringtechnology，FAST) 的研究。圖4a 是一種典型的FS裝置示意圖，待燒結陶瓷素坯被制成“骨頭狀”，兩端通過鉑絲懸掛在經過改造的爐體內，向材料施加一定的直流或交流電場。爐體內有熱電偶用于測溫，底部有CCD相機可實時記錄樣品尺寸。以3YSZ 為例，研究人員發現與傳統燒結相比，若在爐體內以恒定速率升溫時，對其施加20 V/cm 的直流電場場強，可以在一定程度上提高燒結速率，降低燒結所需的爐溫，如圖 4b 所示。隨著場強的增強，燒結所需爐溫持續降低。

圖4 FS 裝置示意圖(a) ，直流電場對3YSZ 燒結速率的影響(b)

當場強為60 V/cm 時，樣品會在爐溫升高至約1025℃時瞬間致密化; 當場強提高至120 V/cm 時，燒結爐溫甚至可以降低至850 ℃。這一全新的燒結技術被稱為“閃燒”，即在一定溫度和電場作用下實現材料低溫極速燒結的新型燒結技術。通常有如下 3 個現象會伴隨FS 發生: 材料內部的熱失控; 材料本身電阻率的突降; 強烈的閃光現象。

FS 技術主要涉及 3 個工藝參數，即爐溫(Tf) 、場強(E) 與電流(J) 。圖4c 為傳統FS 過程中各參數變化趨勢圖。在這一模式下，對材料施加穩定的電場，爐溫則以恒定速率升高。當爐溫較低時材料電阻率較高，流經材料的電流很小。隨著爐溫的升高，樣品電阻率降低，電流逐漸增大。這一階段稱為孕育階段(incubationstage) ，系統為電壓控制。當爐溫升高至臨界溫度時，材料電阻率突降，電流驟升，FS 發生。由于此時場強仍穩定，因此系統功率(W = EJ) 將快速達到電源的功率上限，系統由電壓控制轉變為電流控制，這一階段稱為FS階段(flash sintering stage) 。當材料電阻率不再升高時，場強再次穩定，燒結進入穩定階段(steady stage) ，即FS的保溫階段，保溫階段之后一次完整的FS 過程結束。

與傳統燒結相比，FS 主要有以下優勢: 縮短燒結時間并降低燒結所需爐溫，抑制晶粒生長，能夠實現非平衡燒結，設備簡單，成本較低。

5.冷燒結( CS)

為使陶瓷材料的密度達到其理論密度的95%以上，陶瓷材料燒結溫度需達到其熔化溫度的50% ～ 75%。因此，大多數陶瓷材料的燒結溫度大于1000 ℃，使得陶瓷材料的生產過程需要消耗較多的能源，且高溫燒結使得陶瓷材料在材料合成、物相穩定性等方面受到了限制。

為了降低陶瓷粉體的燒結致密化溫度，液相燒結、場輔助燒結、FS 等新型燒結技術被應用，但是由于固相擴散以及液相形成仍需較高溫度加熱陶瓷粉體，上述技術并沒有將燒結溫度降低到“低溫范疇”。近期美國賓西法尼亞州立大學 andall 課題組受水熱輔助熱壓工藝啟發，提出一種“陶瓷CS 工藝”新技術。與傳統的高溫燒結工藝不同，陶瓷CS 工藝通過向粉體中添加一種瞬時溶劑并施加較大壓力(350～ 500 MPa) 從而增強顆粒間的重排和擴散，使陶瓷粉體在較低的溫度(120 ～ 300 ℃) 和較短的時間下實現燒結致密化，為低溫燒結制造高性能結構陶瓷和功能陶瓷創造了可能。

圖5 CS 技術的工藝流程圖(a) ，CS 過程中氧化鋯陶瓷顯微結構演變照片(b)

圖 5a 為CS 技術的工藝流程圖，陶瓷CS 技術的基本工藝是在陶瓷粉體中加入少量水溶液潤濕顆粒，粉體表面物質分解并部分溶解在溶液中，從而在顆粒－顆粒界面間產生液相。將潤濕好的粉體放入模具中，并對模具進行加熱，同時施加較大的壓力，保壓保溫一段時間后可制備出致密的陶瓷材料，在此過程中陶瓷材料顯微結構的演變如圖5b 所示。Maria 等觀察分析了多種陶瓷體系的制備過程，將 CS 工藝的內在過程歸納為兩步：

第一階段，機械壓力促使粉體顆粒間的液相發生流動，由此引發粉體顆粒的重排; 第二階段，壓力和溫度促使粉體表面物質在液相中發生溶解析出，通過該過程物質進行擴散傳輸。在第一階段，致密化過程的驅動力主要由機械壓力提供，液相的作用是促進顆粒滑移重排，并且顆粒尖端會在液相中溶解，使顆粒球形化，從而提高壓制過程中顆粒的堆積密度。在第二階段中，機械壓力和溫度會使系統中的溶液瞬時蒸發，使溶液的過飽和程度隨燒結時間的延長而增加，物質在液相中擴散，并在遠離壓力區域的顆粒表面析出，填充于晶界或氣孔處，使陶瓷發生致密化，在此階段非晶態析出物會釘扎在晶界處，抑制晶粒的生長。

6.振蕩壓力燒結(OPS)

現有的各種壓力燒結技術采用的都是靜態的恒定壓力，燒結過程中靜態壓力的引入，雖有助于氣孔排除和陶瓷致密度提升，但難以完全將離子鍵和共價鍵的特種陶瓷材料內部氣孔排除，對于所希望制備的超高強度、高韌性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。HP 靜態壓力燒結局限性的主要原因體現在以下3個方面: 在燒結開始前和燒結前期，恒定的壓力無法使模具內的粉體充分實現顆粒重排獲得高的堆積密度; 在燒結中后期，塑型流動和團聚體消除仍然受到一定限制，難以實現材料的完全均勻致密化; 在燒結后期，恒定壓力難以實現殘余孔隙的完全排除。

圖6 振蕩壓力耦合裝置(a) 和原理示意圖(b)

OPS 技術強化陶瓷致密化的機理研究表明：

首先，燒結過程中施加的連續振蕩壓力通過顆粒重排和消除顆粒團聚，縮短了擴散距離; 其次，在燒結中后期，振蕩壓力為粉體燒結提供了更大的燒結驅動力，有利于加速粘性流動和擴散蠕變，激發燒結體內的晶粒旋轉、晶界滑移和塑性形變而加快坯體的致密化; 另外，通過調節振蕩壓力的頻率和大小增強塑性形變，可促進燒結后期晶界處氣孔的合并和排出，進而完全消除材料內部的殘余氣孔，使材料的密度接近理論密度; 最后，OPS技術能夠有效抑制晶粒生長，強化晶界。簡而言之，OPS 過程中材料的致密化主要源于以下兩方面的機制:

一是表面能作用下的晶界擴散、晶格擴散和蒸發－凝聚等傳統機制; 二是振蕩壓力賦予的新機制，包括顆粒重排、晶界滑移、塑性形變以及形變引起的晶粒移動、氣孔排出等。因此，采用OPS 技術可充分加速粉體致密化、降低燒結溫度、縮短保溫時間、抑制晶粒生長等，從而制備出具有超高強度和高可靠性的硬質合金材料和陶瓷材料，以滿足極端應用環境對材料性能的更高需求。