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電子結構分析【04】差分電荷密度和電荷布居要如何分析？要點在這里

來源：時間：2023-02-16 14:06:43 瀏覽：14450次

差分電荷密度和電荷布居分析放在一起講，是因為它們所分析的對象是相似的，都是用來分析化學過程當中電子轉移情況的。我們這次就從原理，求取過程，用途等方面來看看這兩類分析方法。

電子電荷密度

那么我們通過求解薛定諤方程得到的電子電荷密度，和體系實際的電荷密度之間是什么關系呢？首先，顯然我們計算電子電荷密度的時候沒有考慮帶正電的原子核。其次，我們解薛定諤方程的時候，常常解的是外層價電子的薛定諤方程，而將內層電子當作芯電子，不放在求解薛定諤方程的范圍。因此我們求解出來的電荷密度與體系實際的電荷密度是有差異的。好消息是，原子核與芯電子構成的原子實，在化學反應的過程中變化很少。所以它們的存在對分析電子轉移的貢獻也就微乎其微。所以，對價電子的計算常常能夠很好地表征化學反應中的電荷轉移現象。

差分電荷密度

有了電子電荷密度，我們首先來討論差分電荷密度。所為差分電荷密度，是指的一個體系經過吸附或者替代之類的操作，這個操作后的電荷密度減去操作前的電荷密度得到的電荷密度分布差。為什么是吸附和替代呢？因為這兩個操作中，原子實的位置可以是不變的。

比如吸附，是吸附后的體系的電荷密度，減去吸附前的表面的電荷密度，減去吸附前的分子的電荷密度，不論是表面還是吸附分子都是不動的（如果放開優化，吸附的時候分子結構和表面結構都會有一定的結構改變的，但是計算差分電荷密度的時候，要以吸附之后的構型為基礎，對表面和吸附分子做單點計算，以保持吸附前后構型不變）。

替代也是一樣，把一個原子替代成另一個原子，所有的原子位置不變。這種情況下，帶原子核的位置不變，芯電子的分布也不會變，那么電荷分布的變化，就等于價電子分布的變化了。

差分電荷密度的切面填色圖和三維等值面

圖1 差分電荷密度的切面填色圖和三維等值面

差分電荷密度有不同的可視化方式，可以對某個切面進行填色圖的表示，也可以顯示為三維的等值面，如圖1，就是相同兩個系統的差分電荷密度圖的切面填色圖與三維等值面圖。左圖填色圖中，紅色代表電荷增加區域，藍色代表電荷減少區域，而右圖的三維等值面圖當中，黃色代表電荷增加，淺藍色代表電荷減少。

我們使用差分電荷密度圖，常常是為了討論體系的成鍵狀況。比如圖1表示的是FeN₄/C和N/C對COOH基團的吸附的差分電荷密度圖。從左邊兩個切面填色圖來看，兩個吸附體系的吸附分子與表面之間都有電荷聚集，但是，兩個填色圖的色卡的比例尺不一樣，左圖最紅的地方電荷密度是0.02，有圖最紅的地方電荷密度是0.005，所以左邊FeN₄/C吸附COOH基團的系統在成鍵區域電子聚集得更多，所以吸附更加穩固。

bader電荷布居

差分電荷密度可以一目了然地觀察一個化學過程的電荷轉移情況，但是，這種觀察是定性的，當電荷增加區域和減少區域都有復雜的幾何形狀，并且纏繞在一起的時候，就很難從圖像中得出有意義的結論。所以有時候我們會使用定量的方法，統計每一個原子帶了多少電荷，這樣就可以更加確切地分析一個化學過程中原子的電荷轉移情況。這樣統計每個原子帶多少電荷的辦法，屬于電荷布居分析。電荷布居遠不止bader電荷布居一種，還包括Mulliken布居，Lodwin布居，Hirshfield布居等等，統計的也不一定只是每個原子帶的電荷，還可能是每個原子軌道所帶的電子數。不過這里只介紹bader電荷布居。

bader電荷布居所依據的是電荷密度的零通量面。它的思路是，如何劃分原子之間的界限呢？我們知道，距離原子核越近，電子的密度越高，所以原子周圍電子密度會隨著遠離原子核的方向下降，我們定義電子密度下降最快的方向就是電子密度下降的梯度方向。沿著電子密度下降梯度的方向運動，電子密度就會一直下降。但是這個趨勢不會一直成立，如果空間里面不止一個原子的話。會存在一個分界面，越過了這個分界面，雖然距離A原子更遠了，但是距離B原子更近，所以電子密度反而會升高。在這個分界面上，電子密度梯度是等于零的，這個分界面叫做電荷密度的零通量面。

每一個原子核周圍被零通量面包圍的區域，被bader電荷布居的方法劃定為這個原子的“勢力范圍”，將這個“勢力范圍”內的電子積分起來得到的電子的數量，被統計為這個原子所帶的電子的數量，這種統計方法就是bader電荷布居。

一個常見的電荷布居表格

圖2 一個常見的電荷布居表格

電荷布居常常用表格來表示，有時候表示為每個原子的價電子數，如圖二表格中的第一行數字，有時候則加上核電荷，表示為每個原子的總電荷數，如圖二表格中的第二行數。

電荷布居常常用來判斷吸附過程中的電荷轉移，來解釋吸附作用的強弱。如果吸附過程中有明顯的電荷轉移，則吸附過程中表面與吸附分子有明顯的相互作用，吸附很可能會比較強。如果電荷轉移比較小，則可能相互作用比較弱，吸附也會比較弱。這兩點中后者是有反例的。比如兩個相同的氧原子或著兩個相同的氮原子，它們可以成很強的鍵，但由于他們的電負性是一樣的，所以之間沒有凈電荷轉移。所以，多數情況下，人們是用電子轉移較多的現象來推定吸附分子與表面之間有明顯的相互作用，而相反的結論則不可靠。

總結

以上介紹了差分電荷密度與bader電荷布居的一些知識。差分電荷密度與電荷布居都是以價電子的空間分布為基礎的，其中差分電荷密度的定義為，在一個原子核不動的過程中，過程前后的電荷密度之差。bader電荷布居則是通過定義電荷密度的零通量面的方式定義每個原子所帶的電荷。bader電荷布居與差分電荷密度都可以用來分析一個過程中電荷轉移的情況，從而進一步分析這個過程是否存在著化學意義上的相互作用。

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