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MOF&COF頂刊精選：羅建平、陳龍、Yaghi、王為、林子俺、尹學博、師唯頂刊大盤點

來源：本站時間：2019-12-06 19:48:33 瀏覽：16789次

1. 羅建平(Kian Ping Loh) Adv. Mater.：基于共價有機框架的Li-CO₂電池

羅建平(Kian Ping Loh) Adv. Mater.：基于共價有機框架的Li-CO2電池

共價有機骨架（COF）是一類新興的多孔晶體材料，由設計分子構件構筑而成，這些構件通過共價鍵周期性地連接和擴展。它們具有高穩定性，有序開孔結構和易于功能化設計的特點，表明它們可以用作可逆鋰電池中有用的陰極材料。

新加坡國立大學的Kian Ping Loh教授和Xie keyu教授報道了由腙/酰肼分子單元構成的COF，其顯示出良好的CO₂螯合特性。COF與涂有Ru納米顆粒的碳納米管雜化得到一種復合材料，該復合材料在Li-CO₂電池陰極中起著高效的作用。COF中強大的一維通道可充當CO₂和鋰離子擴散通道，并改善電化學反應的動力學。

研究表明，基于COF的Li-CO₂電池在200 mA/g的電流密度下表現出27348 mAh/g的超高容量，在1000 mAh/g的極限容量內具有1.24 V的低截止過電位。通過在陰極上使用COF材料，可大大提高電池的倍率性能。此時，電池的放電電壓會從0.1 A/g的電流密度緩慢衰減到4 A/g。當以1 A/g的高電流密度放電/充電時，基于COF的電池可運行200個循環。

文獻鏈接: Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO₂ Batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905879)

2. 陳龍、金超Angew. Chem. Int. Chem.：用于自旋閥的2D半導體金屬有機框架薄膜

陳龍、金超Angew. Chem. Int. Chem.：用于自旋閥的2D半導體金屬有機框架薄膜

2D導電金屬有機框架（2D c-MOF）具有廣闊的應用前景，如化學傳感器、電極材料、電催化劑和電子設備等。但是，這種新興材料中的自旋極化傳輸的探索和相關自旋電子學的發展尚未實現。

天津大學的陳龍和金超教授在這項工作中，應用逐層組裝的方法來制造2c-MOF，Cu₃(HHTP)₂（HHTP：2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯基）的高結晶度和取向薄膜，其在La_0.67Sr_0.33MnO₃（LSMO）鐵磁電極上的厚度可調。LSMO/Cu₃(HHTP)₂/Co有機自旋閥（OSV）的磁阻（MR）在10 K時高達25％。該MR可以保持良好的膜厚適應性，范圍從30到100 納米。這項工作展示了二維c-MOF在自旋電子學中的首次應用。

文獻鏈接: 2D Semiconducting Metal-Organic Framework Thin Films for Organic Spin Valves (Angew. Chem. Int. Chem., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911543)

3. Omar M. Yaghi Angew. Chem. Int. Chem.：羧基官能化的共價有機框架的酰胺化、酯化和硫酯化

Omar M. Yaghi Angew. Chem. Int. Chem.：羧基官能化的共價有機框架的酰胺化、酯化和硫酯化

共價有機框架（COF）是通過將分子構建單元縫合成結晶的多孔延伸結構而制成的。為了充分利用這些框架的高孔隙率和表面積，需要將特定的化學功能引入其孔中，以調整與客體的相互作用，以實現目標應用。

這種引入既可以通過修飾分子構建單元而在合成前受到影響，也可以通過修飾框架的有機主鏈而在合成后受到影響。COF的合成前修飾通常受到限制，因為它需要繁瑣的合成工作，并且可能會干擾COF的形成反應。合成后修飾具有更高的通用性，點擊化學是目前使用最廣泛的方案。

但是，在COF上進行此類銅催化的疊氮化物-炔烴環加成（CuAAC）反應通常需要厭氧處理，需要涉及從骨架孔中除去多相Cu（I）催化劑，并且與具有螯合功能的分子不兼容，這些問題都極大地限制了這種方法的通用性。因此，非常需要設計用于COF的合成后修飾的更通用和更容易的策略。

加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授開發了一種新的COF，稱為COF-616，其主鏈被羧基官能化，可作為正交的手柄進行合成后的官能化反應。作者發現COF-616的羧基適合于酰胺化、酯化和硫酯化反應。這樣的轉化已經在反應性、產率、相容性和分離方面得到了很好的發展，以提供快速和清潔的產物，特別是在固態肽合成中。

因此，它有望成為將復雜有效載荷引入COF的溫和有效方法。為了證明這種方法的多功能性，作者成功將一系列螯合功能引入了框架。由于這些有效載荷具有很強的螯合能力，因此這種修飾與銅輔助的點擊反應不兼容。所得的骨架可用作水處理中的有效吸附劑。

文獻鏈接: Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl-Functionalized Covalent Organic Framework (Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201912579)

4. 尹學博Chem. Sci.：ESIPT誘導的共價有機框架中的強雙重發光

尹學博Chem. Sci.：ESIPT誘導的共價有機框架中的強雙重發光

共價有機框架（COF）是一類由具有可設計結構的有機結構單元制備的多孔聚合物，大量的單體可以實現COF的廣泛應用。通過選擇合適的單體，可以在原子水平上設計和調節COF的性質。因此，由于其天然的p-共軛結構，預測COF是輔助分子發光體。發色團和聚集誘導發射（AIE）核心已用于制備發光COF。三維COF是制備發光COF的良好平臺，但是可用的分子構件有限。熒光二維COF的主要障礙是分子內旋轉和pi-pi堆積自猝滅引起的非輻射弛豫。

天津南開大學的尹學博教授揭示了氫鍵和烷基對共價有機框架（COFs）的結構和發光的影響。氫鍵提高了分子的剛性，從而導致高結晶度并限制了分子內旋轉，從而提高了COF的發光。通過羥基和亞胺鍵之間的分子內氫鍵，實現了雙重發射的激發態分子內質子轉移（ESIPT）效應。烷基作為天然“骨架”增加了層間距，并達到了交錯的AB堆積模式，從而減少了聚集引起的猝滅。

根據上述指導，用2,4,6-三甲酰基間苯三酚（TFP）和9,9-二丁基-2,7-二氨基芴（DDAF）制備具有強發射性的COF-4-OH。可以觀察到強烈的雙重發射，并用于區分極性不同的有機溶劑，確定有機溶劑中的水含量，并檢測不同的pH值。這個工作可為合理設計功能單體以制備發光COF提供指導。

文獻鏈接: Strong dual emission in covalent organic frameworks induced by ESIPT (Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9sc03040a)

5. 林子俺J. Am. Chem. Soc.：室溫下合成尺寸可控制的均勻球形共價有機框架，用于高效富集疏水性肽

林子俺J. Am. Chem. Soc.：室溫下合成尺寸可控制的均勻球形共價有機框架，用于高效富集疏水性肽

共價有機框架（COF）代表了一類具有多種應用的新型多孔晶體聚合物。然而，均勻球形COF的合成具有巨大的挑戰。

福州大學的林子俺教授介紹了一種簡便的方法，可在室溫下合成從納米到微米級的尺寸可控的均勻球形COF。制備的尺寸不同的球形COF具有超高的表面積，良好的結晶度和化學/熱穩定性。

為了了解球形COF的形成機理和影響因素，作者采用了多種顯微鏡和光譜技術。此外，通過改變不同的結構單元證明了球形COF室溫合成的一般適用性。球形COF由于其表面積、疏水性和中孔結構微環境的有利性質，可作為一種吸引人的吸附材料，用于高度選擇性和高效地富集疏水性肽，并同時排除大分子蛋白質。

在此基礎上，球形COF成功地應用于從人血清和尿液樣品中超痕量C肽的特異性捕獲。這項研究為室溫下可控合成大小不同的均勻球形COF提供了一種新的策略，并將COF作為一種有吸引力的用于臨床分析的富集探針。

文獻鏈接: Size-Controllable Synthesis of Uniform Spherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly E?cient and Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b09189)

6. 王為、丁三元J. Am. Chem. Soc.：通過多組分反應構建穩健的共價有機框架

王為、丁三元J. Am. Chem. Soc.：通過多組分反應構建穩健的共價有機框架

共價有機框架（COF）是由有機結構單元通過共價鍵連接而成，近年來受到了研究者的廣泛關注。因此，該領域中最重要的方面之一是如何構建穩健的連接。改善結構牢固性的有效策略是在整個COF框架中形成循環連接點。環狀三嗪，吩嗪，苯并惡唑，二惡英，苯并噻唑，喹啉和苯并咪唑的連接點已被巧妙地構建，以合成結晶和超穩定的COF。

在這種情況下，用于構建環狀鍵的動態共價化學相當有限，這在很大程度上阻礙了COF材料的多樣化。為了提高合成方法的通用性、可行性和多樣性，作者在此提出了一種通過多組分反應（MCR）構建穩健的COF的新方法。

蘭州大學的王為教授和丁三元教授報道了一種基于多組分反應（MCR）的新策略來構建超穩定COF。在每個循環連接點中一鍋法形成五個共價鍵，通過Debus-Radziszewski MCR從三個容易獲得的組分中牢固地構建了一系列咪唑連接的COF。通過在共價鍵組裝中達到更高的復雜度和精確度，這項研究探索了一種集成復雜的可逆/不可逆反應以構建晶體多孔框架的新方向。

文獻鏈接: Constructing Robust Covalent Organic Frameworks via Multicomponent Reactions (Small, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b10625)

7. 師唯Nat. Commun.：陽離子誘導的手性在雙功能金屬有機框架中的定量對映選擇性識別

師唯Nat. Commun.：陽離子誘導的手性在雙功能金屬有機框架中的定量對映選擇性識別

易縮放的金屬有機框架中的發光和手性的集成，引發了高級發光傳感器的發展。迄今為止，手性金屬有機框架的合成很難預測，它們的手性主要來源于構成骨架的組分。相比之下，目前尚未嘗試將手性引入金屬有機框架的孔中。

南開大學師唯教授證明可以通過簡單的陽離子交換，將手性引入陰離子鋅基金屬有機框架，從而產生由配體和Tb³⁺離子組成的雙發光中心，并在孔中伴隨有手性中心。

這種雙功能材料對立體異構體的混合物表現出對映選擇性的發光感應，對Cinchonine和Cinchonidine差向異構體以及氨基醇對映異構體進行了展示，從中可以定量確定過量的立體異構體。這項研究為多功能金屬有機框架系統的設計鋪平了道路，這是一種快速感測手性分子的方法。

文獻鏈接: Cation-induced chirality in a bifunctional metal-organic framework for quantitative enantioselective recognition (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13090-9)

8. Nat. Commun.：將生物催化劑快速機械化學包封到堅固的金屬有機框架中

Nat. Commun.：將生物催化劑快速機械化學包封到堅固的金屬有機框架中

金屬有機框架（MOF）最近被認為是有吸引力的固體底物，因為高度可調的MOF骨架不僅可以充當惰性主體，還可以增強酶的選擇性、穩定性和/或活性。

上海科技大學的Lien-Yang Chou教授等人證明了使用機械化學策略將酶包封到MOF中的優勢。通過球磨工藝將一系列酶（即β-葡萄糖苷酶、轉化酶、β-半乳糖苷酶和過氧化氫酶）封裝在ZIF-8，UiO-66-NH2或Zn-MOF-74中。固態機械化學策略是快速的，并且在合成過程中最大限度地減少了有機溶劑和強酸的使用，從而允許將酶封裝到三個原型MOF中，同時保持酶的生物活性。

作者證明了包封的酶的活性，并且即使在酸性條件下也顯示出對蛋白酶的增加的抗性。這項工作代表了邁向創建一系列MOF生物分子復合材料的關鍵步驟，該復合材料可用于各種工業過程。

文獻鏈接: Rapid mechanochemical encapsulation of biocatalysts into robust metal–organic frameworks (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12966-0)

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